ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние величины поверхности адсорбента и температуры колонны на удерживаемый объем из "Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография" Такое определение Уд, через ( = (1 — 11 соответствует гиббсовскому определению поверхностных термодинамических величин, в частности гиббсовской величины адсорбции = п — п , где п — полное число молей данного адсорбата в системе газ — адсорбент при концентрации с в объемном газе, а — его число в системе сравнения — объемном газе при той же концентрации с и том же объеме V и температуре Т, но без адсорбента [1, 5]. [c.22] Если структура (фазовый и химический состав) тонкопористого адсорбента известны, то величины Ут, 1 точно воспроизводятся и, так же как величины Уа, ь представляют собой физико-химические константы. [c.23] Поэтому при хроматографировании газов, слабо адсорбирующихся при обычных и повышенных температурах (малые величины /СО, стремятся повысить 5 и тз, т. е. применяют высокодисперсные или тонкопористые адсорбенты. [c.23] Рассмотрим теперь влияние на удерживаемый объем внешнего термодинамического параметра колонны — ее температуры. Повысить Ул, 1 можно и при небольших значениях 5 и т, понижая температуру. [c.23] Стандартные состояния выбираются при этом так, чтобы при достаточно малых с° и Г° отношение Г°/с° было равно единице 1]. Пример зависимосги 1п Уд, ](= 1п/ 1) от 1/7 приведен на рис. 3.1 [6]. [c.24] Формула (3.9) показывает, что значение /(1 экспоненциально изменяется с изменением Т. Поэтому даже на адсорбенте с малой 5 можно разделять слабо адсорбирующиеся при обычной температуре газы, если соответственно понизить температуру колонны, что вызывает увеличение К, а следовательно, и VR, (= тзКх). И, наоборот, для уменьшения Vк, 1 слишком сильно адсорбирующихся веществ следует понизить 5 или К, или обе эти величины. Уменьшения К при тех же т н 5 можно достичь, повышая температуру колонны. [c.24] Таким образом, если величину К1 можно варьировать, только изменяя природу и структуру адсорбента и адсорбата, т. е. характер межмолекулярного взаимодействия адсорбент — адсорбат, и температуру, то величину Уд. 1 можно изменять, регулируя размеры колонны (т), дисперсность адсорбента (5). На рис. 3.2 приведены примеры разделения на одной и той же колонне с неспецифическим непористым адсорбентом — графитированной термической сажей (ГТС) — трех смесей низкокипящих веществ (газы при обычной температуре [7]), изомерных углеводородов Сд (жидкости при обычной температуре [8]) и высококипящих веществ (твердые при обычной температуре опыты Т. Б. Гавриловой и М. Т. Стороженко, см. также [9]). [c.24] Для оценки селективности адсорбента по отношению к данной паре веществ X и У наряду с абсолютными величинами удерживаемых объемов удобно использовать их разность или отношение г = Ун,цх)/Уя, )- Обычно сравниваемые вещества вводятся в колонну одновременно, при одной и той же гю, поэтому в соответствии с выражением (3.2) получаем г кх)/1н, цу)- Величину г удобно назвать селективностью адсорбента по отношению к данной паре веществ X и У. Эта величина весьма важна при оценке разделительной способности колонны с данным адсорбентом, поскольку разделительная способность колонны зависит от селективности адсорбента г и от эффективности колонны (см. гл. 4). [c.24] Теории межмолекулярных сил рассмотрены в предыдущей книге этой серии [1]. Здесь мы остановимся только на некоторых полезных для практики качественных представлениях. Хотя все взаимодействия — межмолекулярные и химические— имеют общую квантовомеханическую основу, их удобно условно разделить на отдельные виды (табл. 3.1). В разных вариантах хроматографии, а именно в газовой и в молекулярной жидкостной (столбцы 1—5 в таблице), в хроматографии с образованием комплексных соединений (лигандной, столбцы 6—9), в ионообменной (столбцы 10 и 11) ив биоспецифической (аффинной, столбцы 12—14) хроматографии используются разные виды физических и химических взаимодействий (отмечены крестиками). Простейший случай — это неспецифическое дисперсионное притяжение (строка I и столбец 1). Неспецифическое взаимодействие может также включать комбинацию (столбец 2) дисперсионного (строка I) и индукционного (строка И) притяжения, если в структуре компонента либо неподвижной фазы имеются ионы, жесткие диполи, квадруполи и т. д. [c.25] Различные комбинации разных видов взаимодействия можно использовать в ионообменной хроматографии (последняя строка VII содержит обычные межнонные взаимодействия). Из таблицы видно, что во многих вариантах хроматографии взаимодействия разных видов используются одновременно. Высокая специфичность аффинной хроматографии, по-видимому, основана именно на этом (наряду с необходимым для нее соответствием геометрического и химического строения подходящих фрагментов ферментов и их иммобилизованных ингибиторов). [c.26] Приведенная в табл. 3.1 классификация по видам взаимодействия относится как к газо-адсорбционной, газо-жидкостной, жидкостноадсорбционной и жидкостно-жидкостной хроматографии, так и к промежуточным случаям адсорбционно-абсорбционной хроматографии. [c.26] Важным требованием, предъявляемым к хроматографии, является быстрота анализа. Это требование можно выразить следующим общим девизом хроматографии схвати, подержи и выпусти , отличным от принципа противогазов и очистных колонн схвати и не выпускай . Поэтому суммарная энергия всех участвующих взаимодействий в газовой хроматографии не должна быть слишком высокой. В жидкостной хроматографии, где происходит взаимное вытеснение молекул или ионов в объеме неподвижной фазы или на ее поверхности, суммарная энергия всех взаимодействий также не должна быть высокой. [c.26] Деление межмолекулярных взаимодействий на неспецифические и специфические в некоторой степени условно. Однако оно помогает при качественном рассмотрении основанных на межмолекулярных взаимодействиях явлений и, в частности, адсорбционной хроматографии. Исходя из этого, А. В. Киселев [1,3, 10] предложил следующую классификацию молекул по их способности к различным видам взаимодействия в молекулярной хроматографии. К группе А относятся молекулы, не способные в условиях хроматографии к специфическому межмолекулярному взаимодействию это прел де всего молекулы со сферически симметричной электронной оболочкой, молекулы благородных газов. К этой группе относятся также молекулы насыщенных углеводородов, в которых атомы углерода связаны только о-связями. Межмолекулярные взаимодействия молекул группы А с любыми другими молекулами или адсорбентами в отсутствие химических реакций являются неспецифическими и обусловлены в основном дисперсионным притяжением. [c.27] К группе С относятся молекулы, положительный заряд в которых локализован, например, на атоме металла, а избыток электронной плотности рассредоточен на соседних связях. К этой группе относятся молекулы таких металлоорганических соединений, как ЫСНз. Молекулы группы С взаимодействуют с молекулами группы А (в неактивированном состоянии) неспецифически, а с молекулами группы В и друг с другом (при благоприятной их геометрии)—специфически. Однако вследствие высокой химической активности таких молекул их межмолекулярные взаимодействия изучены мало. [c.28] О с молекулами групп В и С, а также друг с другом, наряду с неспецифическим взаимодействием, включает обычно значительную долю специфического взаимодействия (кроме диполь-дипольного, ди-поль-квадрупольного и т. п. взаимодействий сюда относятся также и более сложные специфические взаимодействия, такие как водородная связь и электронные донорно-акцепторные взаимодействия). [c.28] С точки зрения этой условной классификации специфическое межмолекулярное взаимодействие во всех случаях дополняет неспецифическое, но относительный вклад энергии специфических взаимодействий в общую энергию межмолекулярного взаимодействия зависит от структуры и взаимной ориентации взаимодействующих молекул. Так, для молекул воды и низших спиртов он очень велик, а по мере удлинения углеродной цепи в молекуле спирта он уменьшается, поскольку увеличивается относительный вклад неспецифических взаимодействий углеводородной части молекулы спирта. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле способность к специфическому межмолекулярному взаимодействию повышается с ростом числа функциональных групп. [c.28] Адсорбенты удобно классифицировать по такому же принципу, т. е. рассматривать их и адсорбирующиеся молекулы как партнеры в межмолекулярном взаимодействии. Специфичность межмолекулярного взаимодействия адсорбентов с молекулами, относящимися к разным группам, связана, таким образом, с химией поверхности адсорбентов. В этом отношении целесообразно, хотя тоже в известной степени условно, выделить несколько основных типов адсорбентов. [c.28] Ко второму типу относятся специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен по значительно большему объему. Примером могут служить такие соли, как Ва504, а также цеолиты, в которых положительный заряд сосредоточен в небольших по объему катионах, а отрицательный распределен по внутренним связям большого комплексного аниона АЮ . К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидроксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с апротонными кислотными центрами на поверхности. [c.29] На адсорбентах второго типа в условиях хроматографии молекулы группы А адсорбируются неспецифически, а молекулы группы В и группы О — специфически (молекулы группы С в этом отношении еще не исследованы), причем доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от строения молекулы и поверхности адсорбента. [c.29] К третьему типу относятся специфические адсорбенты, несущие на поверхности отрицательные заряды грани кристаллов, образованные анионами, поверхности таких полимеров, как полиакрилонитрил, сополимеры винилпиридина с дивинилбензолом. Адсорбирующие поверхности третьего типа можно легко получить, нанося на поверхность неспецифического адсорбента (т. е. адсорбента первого типа, например ГТС, или специфического адсорбента второго типа) плотные монослои молекул группы В, например полиакрилонитрила, или заменяя функциональные группы на поверхности адсорбента второго типа (например, группы ОН на поверхности кремнезема) на функциональные группы, входящие в молекулы группы В, такие как СМ или СО. [c.29] Вернуться к основной статье