ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изоморфизм из "Органическая кристаллохимия" Изоморфизм кристаллов органических соединений имеет существенные особенности, заставляющие нас рассматривать эту исключительно важную проблему с иной точки зрения, чем в кристаллохимии неорганических соединений. [c.236] Иначе обстоит дело в органической кристаллохимии. Здесь происходит замена одной молекулы другой при этом строгого геометрического подобия (т. е. пропорционального изменения всех внешних размеров) не может быть ни в одном случае. Действительно, заменяя в молекуле хлорбензола атом хлора на атом другого галоида, получим, разумеется, молекулы сходной формы, но назвать их геометрически подобными нельзя. Мы не можем также говорить о подобии инкрементов заменяющих друг друга атомов, изобразив отдельно не-изменяющуюся часть молекулы. Из рис. 133 видно, что инкременты С1, Вг и Л лишь приближенно подобны по форме, а замена атома кислорода на атом серы должна весьма существенно изменить форму молекулы. [c.236] в лучшем случае может наблюдаться лишь примерное геометрическое подобие молекул. Будем называть молекулы приближешю-изоморфными в том случае, если их структурные скелеты (пространственные химические формулы) получаются друг из друга заменой атома на атом. Такие случаи в органической химии довольно часты. К числу атомов, которые можно заменить один другим, относятся прежде всего атомы галоидов, затем серы и кислорода, наконец, углерода и четырехвалентных элементов 81, Ое, 8п и РЬ. [c.237] Опыт показывает, что примерно в половине случаев замена в молекуле атома одного галоида на атом другого приводит к изоморфным кристаллам. Весьма часто в ряду соединений, содержащих атомы С1, Вг и Л, изоморфными являются не все его члены. Например, кристаллы п-дихлорбензола и п-дибромбензола изоморфны — они имеют совершенно подобные моноклинные ячейки. Кристаллы п-дииодбензола принадлежат уже к ромбической системе. В случае м-, а также о-галоид-нитробензолов изоморфны также только кристаллы хлор- и бром-производных. Кристаллы м-хлорнитробензола и м-бромнитробензола ромбические, а кристаллы иодпроизводиого моноклинные в случае орто-изомеров первые два кристалла моноклинные, а третий ромбический. Кристаллы п-галоиднитробензолов моноклинный у хлорпро-изводного, триклинные у бром- и иодпроизводных. В этом случае изоморфны два последних члена ряда. [c.237] Если крайние члены ряда изоморфны, то средний член всегда также изоморфен им. Так, например, изоморфны кристаллы всех трех членов ряда 2,4-дигалоиданилинов. [c.237] Такое объяснение морфотропных скачков нетрудно проверить, анализируя кристаллические структуры соединений, в которых атом кислорода заменен на атом серы. Как это видно из ранее приводившегося рис. 133, б, молекулы, в которых атом кислорода заменен на атом серы, геометрически различны. Именно поэтому не существует изоморфизма кристаллов мочевины и тиомочевины (I), метилмочевины и метилтиомочевины (II), фенилмочевины и фенилтиомочевины (III), двуокиси ди-о-фенилена и тиантрена (IV). [c.238] На стр. 191 было показано, что сохранение структуры мочевины в случае тиомочевины не позволяет осуществить достаточно плотной упаковки. Аналогичные доказательства, наверное, возможны и в остальных случаях. [c.238] Общие выводы, которые могут быть сделаны из рассмотрения кристаллических структур производных нафталина, таковы. [c.239] Молекулы р-производных нафталина образуют однотипные слои симметрии 21 [1]. Эти слои (рис. 353) расположены в плоскости аЬ ячейки и создаются трансляцией по й и операцией плоскости скольжения а или трансляцией по а и операцией 2 вдоль Ь. Сечение аЬ имеет для всех этих кристаллов весьма сходные размеры, а именно порядка 8 X б А. Взаимное расположение молекул нафталина совпадает в основных чертах с расположением молекул в кристаллах р-произ-водных. Это вполне естественно, так как при плотной упаковке нафталиновых ядер именно р-положения молекул выступают из слоя. Поэтому различия строения р-производных н их отличие от нафталина объясняются разной упаковкой слоев, обусловленной различием формы и размеров группы, находящейся в -положении. Небольшие изменения взаимного расположения нафталиновых ядер также объясняются взаимодействием накладывающихся слоев упаковка в слое приспособляется к наиболее удобному наложению слоев. [c.239] Наличие плоскости скольжения обусловливает расположение центров нафталиновых ядер всех молекул в одной плоскости, даже если они занимают общее положение. Интересно отметить, что центры ядер несимметричных молекул располагаются в тех же точках ячейки (или во всяком случае весьма близко к ним), которые находятся посредине между элементами симметрии. Так, например, не было найдено случая, когда центры ядер слоя аЬ располагались бы не по середине между плоскостями скольжения. Координата центра ядра у исследованных Р-производных также практически равна нулю. Нарущение положения Уц = О повлекло бы за собой отклонение от плотной упаковки. [c.240] Молекулы производных нафталина, замещенные в двух центросимметричных р-положениях разных ядер (2 и 6), все без исключения занимают в кристалле положение в центрах инверсии. Упаковка слоев в этих случаях определяется исключительно формой и размером замещающих групп при этом оказывается всегда возможным сохранить плотную упаковку нафталиновых ядер. [c.240] Таким образом, с качественной стороны понятны размеры грани аЬ 8X6 А, столь излюбленные производными нафталина. Подобные закономерности позволяют легко ориентироваться в опытном материале, имеющем иногда весьма запутанный характер. [c.240] Действительно, размеры сечения аЬ (приблизительно 8X6 А) и угол срз = 23° указывают на наличие нафталиновой упаковки в этом сечении. Следовательно, молекулы нафтацена образуют в плоскости аЬ плотный слой, сходный по симметрии со слоем 2xt. Таким образом, молекулы нафтацена плоские и находятся в кристаллографически независимых центрах инверсии (в этом случае их расположение может имитировать слой 21 ). Кроме того, кристаллохимически подтверждена федоровская группа Р. [c.241] Таких примеров можно было бы указать довольно много. [c.241] Специфической особенностью органической химии является существование рядов соединений, в которых молекула каждого последующего члена выводится из предыдущего добавлением постоянного числа определенных атомов. Прибавление этой группы может происходить по-разному. Не пытаясь перечислить все возможные случаи, приведем примеры, хорошо знакомые каждому химику. Прежде всего сюда относятся собственно гомологические ряды, т. е. соедипе1шя типа Н — X, где К — углеводородный радикал формулы СлНая+ь Сюда же относятся ряды конденсированных и неконденсированных ароматических соединений, каждое из которых содержит одним бензольным ядром больше, чем предыдущее, и т. д. [c.241] Из этих рядов можно выделить такие, члены которых обладают геометрически сходными молекулами. В частности, и 5 числа ароматических соединений с конденсированными ядрами сюда войдет такая серия, как нафталин, антрацен, нафтацен и т. д., а также серия линейных полифенилов. [c.241] Соответствующие молекулы геометрически сходны. Некоторые их размеры одинаковы для всех членов ряда, другие возрастают па строго определенную величину нри переходе от данного члена ряда к следующему. [c.241] Приведем еще несколько примеров, относящихся к ароматическим соединениям. [c.242] Из этой таблицы наглядно видно тол дественное расположение молекул в кристаллах всех членов соответствующего ряда. Одно из сечений ячейки в каждом ряду остается примерно неизменным один из параметров возрастает на величину, равную удлинению молекулы. В первых двух рядах длина молекулы должна увеличиться на ширину бензольного ядра, т. е. на 2,4 А (2 1,40 /2)- Ось с ячейки антрацена на 2,5 А больше оси с ячейки нафталина, а ось с ячейки нафтацена на 2,32 А больше оси с ячейки антрацена. Ясно, что направление длинной оси молекулы близко к оси с. Сечения аЬ всех трех ячеек близки по форме. У нафталина и антрацена слои молекул аЬ обладают одинаковой симметрией в структуре нафтацена эта симметрия нарушена. Мы полагаем, что в кристалле нафтацена молекулы занимают два независимых центра инверсии, что позволяет им образовать слой аЬ почти такой же, как если бы эти молекулы были связаны осью 2 . [c.242] Вернуться к основной статье