ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выращивание кристаллов из газовой фазы из "Химия несовершенных кристаллов" Известны три способа получения кристаллов из газовой фазы путем сублимации данного вещества, методом химических реакций в газе и химических транспортных реакций. Рассмотрим все эти способы и остановимся на проблемах легирования. [c.29] Если вещество обладает высоким давлением пара и испаряется без разложения, его кристаллы можно получить методом сублимации. Аппаратурное оформление метода разнообразно проточные системы с использованием инертного газа-носителя замкнутые системы (часто это отпаянные кварцевые трубки), как вакуумированные, так и заполненные газом. [c.29] Соответствующее распределение температур показано на рис. 1.10. Вещество испаряется в зоне а и конденсируется в зоне Ь, где пар вследствие понижения температуры становится пересыщенным. Если температурный градиент велик и поток вещества неограничен, то обычно образуется много центров кристаллизации. Введение затравочного кристалла в таких случаях не эффективно. Все же из многих зародышей, образовавшихся вначале, в процессе роста одни обгоняют другие, так что в результате получается несколько крупных кристаллов на поликристаллическом основании. В таком весьма простом варианте сублимацию использовали для выращивания кристаллов сульфида кадмия, окиси цинка (в проточных и замкнутых системах) и карбида кремния (проточные системы). [c.29] Прайором на примере селенида свинца [103] и Фоксом на примере сульфида кадмия [104]. Для выращивания окиси бария в качестве затравки использовали кристаллы окиси магния [105]. [c.30] Если для достижения заметного давления пара необходимы высокие температуры, то очень важной становится проблема выбора материала сосуда. При получении кристаллов окиси цинка [106], окиси бария [105] и карбида кремния [107] сублимацию проводили в контейнерах, изготовленных из спеченных блоков (окись цинка, окись бария) или поликристаллических гранул тех же материалов. Для нагрева вещество помещали либо в обычную печь сопротивления (окись бария), либо в электропроводящий тигель, нагреваемый токами высокой чистоты (карбид кремния) или обычным током, пропускаемым через тигель (при кристаллизации окиси цинка). [c.30] Для выращивания легированных кристаллов или кристаллов с заданным отклонением от стехиометрии используют два метода. [c.30] В любом случае концентрация примесных атомов (или отклонение от стехиометрии) в кристалле определяется равновесием в системе пар — кристалл при температуре кристаллизации. Коэффициент распределения зависит от температуры, поэтому однородные кристаллы можно получить только при постоянной температуре. [c.31] Однако сохранять лишь постоянство температуры недостаточно. Необходимо, чтобы постоянным был и состав пара, из которого растут кристаллы. В проточных системах с газом-носителем это условие обычно выполняется, а в замкнутых вариантах с исходной легированной шихтой не выполняется, поскольку при нагревании состав шихты изменяется во времени из-за различия в давлениях пара основного материала и лигатуры. Указанная трудность преодолевается при одновременном и полном испарении небольшой порции исходного материала. Для того чтобы добиться постоянства температуры и состава пара, трубку с поликристаллическим материалом перемещают относительно печи таким образом, чтобы количество поликристаллического материала, поступающего в горячую зону, соответствовало количеству монокри-сталлического вещества, выходящего из нее. Метод аналогичен зонной плавке, но вместо расплавленной зоны здесь имеется паровая называется метод зонной сублимацией [109]. Его применяли для выращивания легированных кристаллов сульфида и селенида кадмия, сульфида, селенида и теллурида цинка [109—111], а также твердых растворов (Zn, d)S и Zn(Se, Те) [110]. Зонная сублимация напоминает метод выращивания кристаллов из паровой фазы, предложенный Пизарелло [102]. Очевидно, зонную сублимацию можно использовать, когда давление пара лигатуры достаточно для того, чтобы она могла испариться одновременно с основным материалом. В противном случае примесь остается в зоне испарения, что приводит к очистке (зонная очистка через паровую фазу, см. разд. 1.1.3). [c.31] В горячей зоне реакционного сосуда может происходить химическая реакция, если вводить туда по отдельности или вместе компоненты кристалла и (или) их летучие соединения. При достаточно высокой температуре этой зоны, когда пар оказывается ненасыщенным относительно образующейся твердой фазы, кристаллизация происходит на сравнительно холодных частях системы. Условия роста напоминают те, о которых уже говорилось выше. Применение рассматриваемого метода можно проследить на примере выращивания кристаллов сульфида кадмия из смеси водорода, кадмия и сероводорода [112]. Легирование достигается добавлением к газу-носителю пара примесного компонента. Таким путем были получены кристаллы сульфида кадмия, легированные следующими компонентами галлием, индием, серебром, сурьмой, хлором [113]. [c.31] Как уже указывалось, рост кристалла при постоянной температуре и выдвижении растущего кристалла из горячей зоны, по-видимому, обеспечивает возможность получения более однородных и крупных кристаллов. Однако для получения монокристаллов этот метод еще не применялся. [c.31] Если давление пара компонентов кристалла мало, то в паровую фазу их часто удается перевести в виде летучих соединений. [c.32] Из пара, содержащего эти соединения, нужные кристаллы выращивают двумя способами [И4], основанными на смещении равновесия кристалл — пар в зависимости от изменения температуры. [c.32] Термодинамическим условием того, что эта реакция может быть использована для кристаллизации, являются неравенства АЯ О, А5 О, где АЯ и А5 — соответственно изменение энтальпии и энтропии при реакции. До высокой температуры система нагревается горячей металлической проволокой, на которой и происходит рост кристаллов. [c.32] Этот метод применяли и для тройных соединений, например 2п1п52 [123], а также некоторых других соединений [115—117]. [c.32] В специальном варианте метода нагревание осуществляется электрической дугой, и кристаллы образуются на электродах. Если в процессе опыта электроды постепенно разводить, то можно вырастить длинные стержни [122]. [c.32] Вернуться к основной статье