ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выращивание кристаллов из жидкой фазы из "Химия несовершенных кристаллов" Различают четыре метода выращивания кристаллов из жидкой фазы получение твердой фазы из собственного расплава, из растворов в расплаве, из растворов в расплавленной соли или жидком растворителе. Хотя эти методы по существу одинаковы, они обсуждаются раздельно, поскольку имеются различия в способах их практического осуществления. Рассмотрим сначала выращивание кристаллов из расплава. [c.33] Для получения кристаллических веществ со строго определенной точкой плавления (например, очень чистых простых веществ или соединений с максимальной точкой плавления) поликристаллы изучаемого вещества расплавляют, а затем медленно понижают температуру расплава ниже точки плавления. [c.33] Другой недостаток этого метода (особенно при вертикальном расположении контейнера) —это то, что в кристаллах, охлаждающихся в контейнере, возникают значительные напряжения, которые приводят к появлению дислокаций. [c.35] Зародышеобразование, обусловленное контактом расплава со стенками, устраняется в одном из вариантов направленной кристаллизации, когда затвердевание начинается в центре шихты и распространяется радиально к внешним стенкам тигля (метод Киронулоса). Необходимый температурный градиент устанавливается с помощью холодного пальца , на котором и растут кристаллы. Однако недостаток метода — контакт расплава с тиглем — сохраняется и здесь он устраняется, если палец (или держатель кристалла) при выращивании медленно выдвигается вверх. Вместо того чтобы прорастать в расплав, кристаллы удаляются из него (методы Наккена, Чохральского). Таким способом получены наиболее совершенные кристаллы. [c.36] Зонную плавку, о которой уже говорилось в связи с очисткой веществ, также можно использовать для выращивания монокристаллов. Впервые ее применили для приготовления монокристаллов висмута [126], а позднее с большим успехом для кристаллизации германия [127] и других полупроводниковых материалов. Недостаток горизонтальной зонной плавки — контакт с контейнером основное преимущество состоит в том, что выращивание кристалла сопровождается очисткой. Кроме того, это удобный метод выращивания легированных кристаллов. Контакт с контейнером устраняется в одном из вариантов с вертикальным расположением контейнера, а именно в методе плавающей зоны, в котором узкая расплавленная зона поддерживается силами поверхностного натяжения. Этот метод применялся для выращивания кристаллов металлов, а также полупроводников. Способы нагрева — индукционный нагрев, электронная бомбардировка [128], оптические методы, связанные с использованием инфракрасного излучения от угольной дуги [129], плазменного факела [130] или кинолампы. Однородность кристалла улучшается, если поддерживающие расплавленную зону стержни вращаются [131]. [c.36] Хорн [132] предложил метод кристаллизации, в некотором роде промежуточный между методом вытягивания и зонной плавкой. Кристалл вытягивается из капли расплава на нерасплавленной твердой фазе (вытягивание на пьедестале). Первоначально метод использовали для получения однородных легированных кристаллов, а позднее для выращивания ферритов [133] и без-дислокационных кристаллов германия и кремния [134]. [c.36] Разработан также метод получения кристаллов, основанный на предварительном плавлении исходного вещества в пламени (метод Вернейля). По этому методу небольшое количество материала расплавляют на вершине керамической подставки водородно-кислородным пламенем. Кристаллизация происходит при непрерывном опускании подставки из горячей зоны и добавлении в расплав через центральный конус горелки новых порций тонко измельченного порошка. Таким образом выращивают кристаллы огнеупоров, например окиси алюминия, а с применением вместо горелки индукционного нагрева — кристаллы кремния (Кек [134а]). В последнем случае составом среды удается управлять, что практически невозможно при использовании пламени. Это преимущество сохраняется и в том случае, когда для нагрева используется излучение от угольной дуги [135]. В такой форме метод применяли для выращивания кристаллов двуокиси титана. [c.36] Вариант метода Вернейля, в котором горелка расположена снизу, а керамическая подставка сверху, использован Бушем и Фогтом для выращивания сплавов германия с кремнием [136]. В этом случае порошок подается снизу на висящую кристаллическую затравку, подплавленную снизу с помощью индукционного нагрева. [c.36] Для образования монокристалла зародыш должен быть единственным. Обычно вначале образуется много зародышей, что приводит к росту поликристалла, если не принять специальных мер предосторожности. [c.37] Существуют различные приемы, посредством которых обеспечивается рост монокристалла. Они перечислены в табл. 1.4. [c.37] Наиболее простой способ —это введение затравочного кристалла, кото-рьп 1[ вырезают из предварительно полученного поликристаллического слитка. [c.37] Из многочисленных образовави1ихся на начальной стадии зародышей для выращивания можно отобрать один, извлекая кристалл из расплава и повторно вводя его обратно таким образом, чтобы расплава касался только один из зародышей (метод Киропулоса). [c.37] Третий метод основан на том, что крупные кристаллы оказываются устойчивее мелких благодаря тому, что удельная поверхностная энергия первых меньше. В процессе развития системы более крупные из большого числа кристалликов растут за счет мелких и в результате получается слиток, состоящий из нескольких крупных кристаллов. Монокристалл можно получить, если процесс укрупнения сочетать с уменьшением диаметра растущего кристалла (способ перетяжек). [c.37] В методе Вернейля среда, в которой происходит кристаллизация, определяется свойством пламени и несколько изменяется от более окисляющей до более восстанавливающей в остальном условия кристаллизации достаточно хорошо фиксированы. Главная особенность метода Вернейля —кристалли-злдия расплава на вершине самого кристалла —сохраняется при любых способах нагрева. Однако при использовании индукционного нагрева или дуговой печи можно точно управлять составом кристаллизационной среды. Регулировать состав среды можно и при других методах кристаллизации. Если вещества устойчивы и характеризуются малым давлением пара, то процесс обычно ведут при атмосферном давлении инертного газа или в вакууме. Кристаллы веществ, склонных к испарению или разложению, выращивают в условиях, когда испарение (разложение) предотвращается или значительно замедляется. Так, например, испарение уменьшается при больших давлениях инертного газа. Этот прием был использован при выращивании монокристаллов селена по методу зонной плавки [137]. [c.37] Предотвращение разложения соединений обсуждалось в разделе 1.1.2, посвященном зонной очистке. Наилучший способ состоит в том, что давление пара летучих компонентов поддерживают равным давлению диссоциации. Когда оно меньше 1 атм, то это легко осуществить в запаянных или проточных системах. Если же давление диссоциации выше I атм, то следует использовать закрытые сосуды. В любом случае процессы кристаллизации с использованием вытягивания и вращения связаны с необходимостью решения лшогочисленных технических проблем. На рис. 1.12 показаны три варианта конструкций. В отпаянных трубках вытягивание и вращение выполняют с псмощью специального внешнего магнита, который определяет положение к елезного сердечника внутри кристаллизационного сосуда. Сердечник жестко связан с держателем кристалла и для предупреждения коррозии запаян в кварцевую трубку [138]. [c.37] Давление пара летучих компонентов поддерживается различными способами, описанными в разделе 1.1.2. [c.38] В этих условиях также можно применить метод плавающей зоны, что впервые показано Уиланом и др. на примере арсенида галлия [141]. [c.38] Вернуться к основной статье