ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о цепной реакции хлорирования парафиновых углеводородов из "Хлорирование парафиновых углеводородов" Взаимодействие хлора с парафиновыми углеводородами принципиально аналогично более простой реакции водорода с хлором. [c.7] Реакция фотохимического образования НС1 из На и I2 занимает особое место в истории развития цепной теории. Громадный квантовый выход реакции, составляющий примерно 10 —10 молекул НС1 на один квант поглощенного света, впервые привел Бо-денштейна к введению в науку понятия о цепном процессе. [c.7] Дальнейшее изучение кинетики этой реакции послужило объектом многих исследований и дало возможность развить основные положения теории цепных неразветвленных реакций [6], к классу которых относятся реакции хлорирования, в первую очередь взаимодействие Нг и I2. Рассмотрение и анализ огромного экспериментального материала, касающегося этой, казалось бы очень простой, реакции, выходят за пределы данной монографии. Поэтому здесь мы обратим внимание лишь на некоторые принципиальные положения, связанные с взаимодействием хлора и водорода, которые имеют существенное значение для понимания цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов. [c.7] Для предварительного суждения о наиболее вероятном механизме реакции нужно обратить внимание на значение энергии активации реакций соединения водорода с галоидами. Это проще всего оделять, если для приближенного определения значения энергии активации экзотермической бимолекулярной реакции применить известное правило Гиршфельдера [7]. [c.8] Пользуясь этими зависимостями, можно вычислить приближенные значения энергий активации (табл. 1). [c.8] Содержащиеся в таблице данные показывают, что взаимодействие водорода с фтором и хлором значительно легче должно протекать по цепному механизму, чем по простому бимолекулярному. [c.8] Более 25 лет назад Морис и Пиз [9] впервые экспериментально нашли значения энергий активации для цепного механизма реакций некоторых галоидов с водородом. Найденные значения, равные 34,5 ккал/моль для хлора и 40,3 ккал/моль для брома, находятся в хорошем соответствии с приведенными выше расчетными данными. [c.8] В табл. 2 приводятся рассчитанные упомянутым выше методом приближенные значения энергии активации для обоих возможных направлений цепной реакции на примере взаимодействия метана с галоидами. Содержащиеся в этой таблице данные показывают, что уже на основании чисто энергетических соображений можно считать наиболее вероятным цепной механизм галогенирования метана, предполагающий образование свободных углеводородных радикалов. [c.9] Пиз и Вальц [101 экспериментально нашли значение энергии активации реакции хлорирования метана, которая оказалась равной ккал/моль. Как видно из табл. 2, экспериментальные данные близки к расчетным значениям для цепного механизма, отвечающего схеме II. [c.9] Ряд наблюдений [И], сделанных при исследовании хлорирования более сложных по сравнению с парафиновыми углеводородами веществ, также говорит в пользу такого механизма цепной реакции хлорирования, который предусматривает промежуточное образование углеводородных радикалов. [c.9] Цепной механизм хлорирования парафиновых углеводородов был убедительно доказан также при изучении реакции фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутанэ [12]. [c.10] ТО при хлорировании оптически активного 1-хлор-2-метилбутана можно ожидать образования, наряду с другими изомерами, оптически недеятельного (рацемата) 1,2-дихлор-2-метилбутана. Действительно, выделенное при помощи четкой ректификации из продуктов хлорирования, это соединение оказалось оптически недеятельным . [c.10] Следовательно, возможен такой случай разрыва ковалентной связи С1 — С1, когда образуются нс только атомы, но и ионы хлора. Однако последние имеют крайне короткий период существования и поэтому их не удается обнаружить. [c.11] Если бы было возможно исключить обрыв цепей, то для протекания цепной реакции хлорирования оказался бы достаточным распад лишь одной молекулы хлора. Однако в реальных условиях осуществления процесса не меньшее значение, чем инициирование, имеет обрыв цепной реакции. Обрыв цепной реакции хлорирования не может произойти вследствие рекомбинации при простом бимолекулярном столкновении образующихся атомов хлора, так как эти атомы содержат достаточное количество энергии для того, чтобы снова разлететься. Рекомбинация может осуществляться в результате тримолекулярного столкновения с нейтральной молекулой (RH, С1г или НС1). Обрыв цепей может также происходить и на стенках реакционного сосуда. [c.11] Этот механизм обрыва хорошо объясняет ранее наблюдаемое снижение квантового выхода при хлорировании метана с увеличением концентрации образующегося хлористого водорода [14]. [c.12] Тормозящее действие кислорода в рассматриваемой реакции проявляется уже при содержании его в газовой смеси в количестве сотых долей процента. [c.12] В цитированной выше работе [10] впервые было установлено ингибирующее действие кислорода в реакции термического хлорирования метана, что иллюстрируется данными, содержащимися в табл. 3 и 4. [c.12] Начальное давление, атм. [c.13] Анализ имеющихся в литературе данных приводит к заключению, что без добавки кислорода скорость хлорирования пропорциональна концентрациям СН4 и С . В присутствии же кислорода скорость хлорирования приблизительно пропорциональна квадрату концентрации хлора, не зависит от концентрации метана и обратно пропорциональна концентрации кислорода. [c.13] Исследование кинетики многочисленных процессов газофазного хлорирования парафиновых углеводородов и их хлорзамещенных подтверждает ингибирование кислородом реакции в результате препятствия образованию длинных кинетических цепей [15]. [c.13] Вернуться к основной статье