ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Титрование, основанное на реакциях окисления — восстановления из "Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2" Ионы серебра и хлора в процессе титрования удаляются из раствора вследствие образования осадка, а ионы натрия, вводимые при добавлении титранта, остаются в растворе. В результате реакции Ag+-ионы в титруемом растворе заменяются Ыа -ионами. Изменение состава ионов приводит к изменению электропроводности раствора. Характер изменения проводимости при титровании зависит от сравнительной подвижности Ag+-HOHOB и заменяющих их Ыа+-ионов. Подвижность Ag+ (Я° ==61,9) выше подвижности Na+ ( ь° = 50,1), поэтому при титровании до точки эквивалентности проводимость понижается. После полного осаждения проводимость увеличивается. [c.111] Поскольку реакции осаждения часто протекают не мгновенно, измерение сопротивления раствора при титровании следует проводить после установления постоянной проводимости. [c.111] Например, титрование нитрата серебра можно осуществлять различными хлоридами Li l, Na l или K l. Подвижность Ag- равна 61,9, а L1+, Na и К соответственно 38,7 50,1 и 73,5. Для титрования Ag+ лучше применять хлорид лития, в этом случае проводимость раствора до точки эквивалентности заметно понижается, потому что подвижность Li+ ниже подвижности Ag (рис. 22, а). Понижение проводимости менее сильно выражено в случае титрования хлоридом натрия. Если титрование проводить хлоридом калия, то проводимость до точки эквивалентности повышается, потому что подвижность выше подвижности Ag+, и угол излома делается тупым. [c.112] Острота угла излома кривой зависит также от характера изменения электропроводности раствора после точки эквивалентности. Угол излома становится более острым, если проводимость раствора при избытке титранта увеличивается. Повышение проводимости после точки эквивалентности делается более сильным, если ионы титранта, участвующие в реакции, имеют высокую подвижность. [c.112] Растворимость осадка. Растворимость осадка вызывает повышение электропроводности раствора, что обнаруживается вблизи точки эквивалентности и выражается в закруглении кондуктометрической кривой на этом участке. Влияние растворимости незаметно на участках кривых, удаленных от точки эквивалентности, поскольку в начале титрования растворимость подавляется избытком осаждаемых ионов, а в конце — избытком титранта. Так как точку эквивалентности можно находить экстраполированием прямолинейных участков кондуктометрической кривой, метод позволяет проводить определения в случаях, когда растворимость осадков несколько выше, чем допускается при гравиметрическом методе. [c.112] В разбавленных растворах влияние растворимости осадка становится более заметным. [c.112] Растворимость осадков в ряде случаев можно понизить, если добавить в титруемый раствор неводные растворители, так, часто рекомендуется добавление этилового спирта. Для уменьшения растворимости осадка можно проводить титрование при пониженной температуре. [c.113] Постоянство состава осадка, его чистота и скорость осаждения. Выделяющиеся в процессе титрования осадки должны иметь определенный состав. Поэтому не все реакции осаждения могут быть использованы в кондуктометрических определениях. Например, при титровании сильными основаниями катионов тяжелых металлов часто образуются осадки неопределенного состава — основные соли. Кроме того, осадки могут загрязняться вследствие процессов соосаждения. Большое влияние на точность определений оказывают условия титрования. Более чистые осадки получаются при титровании разбавленных растворов, при медленном добавлении титранта небольшими порциями и тщательном перемешивании. [c.113] Для уменьшения соосаждения рекомендуется проводить определение при повышенной температуре, если это не вызывает возрастания растворимости осадка выше допустимых пределов. [c.113] При титровании l (Я,° = 76,4), Вг (Я° = 78,1), I (Я° = 78,8) и СгО (А-° = 85) проводимость понижается, так как подвижности этих ионов выше подвижности NO3 (Я.° = 71,5). Однако при титровании S N —57,4), наоборот, происходит небольшое повышение проводимости, так как его подвижность ниже подвижности NO3. [c.113] Растворимостью солей серебра определяется выбор концентрации титруемых растворов, при которых удается проводить определения с достаточно высокой точностью. Так, титрование хлоридов можно проводить и в очень разбавленных растворах при концентрации С1 0,025 мг/мл и меньше. Это титрование используется для определения С1- в питьевой воде. Между тем / можно титровать в растворах, концентрация которых больше 0,005 н., а цитраты только при концентрации не ниже 0,1 н. [c.113] При титровании разбавленных растворов уменьшается соосаждение, и результаты получаются более точными. Метод можно применять для определения сульфатов в питьевой воде. [c.114] Кондуктометрическое титрование можно использовать и для анализа смеси серной и азотной кислот. При этом проводят два титрования. Сначала титруют сильным основанием и определяют общую кислотность. Затем вторую порцию раствора нейтрализуют основанием, слабо подкисляют уксусной кислотой, добавляют спирт (1 1) и титруют ацетатом бария. Второе титрование дает возможность определить содержание серной кислоты. [c.114] При титровании проводимость раствора понижается, так как подвижность Ва + (Х° = 63,6), 5г2+ = 59,5) и РЬ + = 70) выше подвижности Ы+ (Л° = 38,7). Более точные результаты получаются при титровании разбавленных растворов в водно-спиртовой среде. Определение Ва + и РЬ + проводят в 30%-ном спиртовом растворе, а Зг — в 50%-ном. [c.114] Подвижность определяемых катионов выше подвижности N3- (1° =. = 50,1), поэтому проводимость раствора при образовании осадков понижается. Титрование солей бария и свинца можно проводить в водных растворах, а солей стронция — в 50%-ном спирте. [c.114] Наибольшее практическое значение имеет определение a так как определение Са + другими реагентами затруднено вследствие довольно высокой растворимости его осадков. [c.114] Осаждение СаСг04 приводит к понижению проводимости раствора, так как подвижность Са + (Я° = 59,5) выше подвижности Метод дает возможность проводить определения в очень разбавленных растворах (до 0,0001 н.) при использовании водно-спиртовой среды (1 1). [c.114] Применение реакций окисления— восстановления для кондуктомет рических определений затруднено, если реакции проходят в сильнокис лой или сильнощелочной среде, поскольку такие растворы имеют высо кую электропроводность, которая мало изменяется в процессе реакций Некоторые реакции окисления —восстановления вообще неприменимь в кондуктометрическом титровании, так как протекают с малой ско ростью и время установления постоянной проводимости после добавле ния титранта оказывается слишком длительным. [c.114] Вернуться к основной статье