ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Торможение движений поверхности капли ртути и изменение силы увеличенного тока из "Полярографический анализ" Движение поверхности капли ртути, например вызванное вытеканием ртути из капилляра (максимум второго рода), в случае заряженной поверхности всегда происходит с меньщей скоростью, чем в отсутствие заряда ( =0). На максимумах второго рода удобнее количественно рассмотреть изменение величины торможения и силы тока под влиянием электрических зарядов или адсорбированных веществ, чем на максимумах первого рода, возникновение которых в свою очередь связано с наличием зарядов. [c.619] Рассмотрим величину у, характеризующую торможение. [c.619] Гиббс впервые рассмотрел зависимость пограничного натяжения от деформации поверхности, но сделал это в статических условиях. В рассматриваемых нами условиях, при наличии адсорбированных ионов или молекул, наблюдается зависимость пограничного натяжения не от величины, а от скорости деформации. Происходит это потому, что наряду с переносом частиц движущейся поверхностью, приводящим к нарушению распределения частиц по поверхности и изменению пограничного натяжения этой поверхности, всегда существуют процессы, ведущие к выравниванию этих нарушений. Совершенно естественно, что как нарушение распределения этих частиц по поверхности капли, так и выравнивание этих иарущений отражается на скорости тангенциального движения поверхности. [c.619] Сплошные кривые вычислены по уравнению (Д, 36). —значения/, вычисленные из экспериментально полученных величин силы тока для 3 и. КС1 —такие же значения д я 1 н. раствора КС1. [c.620] Появление максимума второго рода (возрастания и падения тока), не зависящего от электрохимического процесса, обусловлено торможением движения поверхности не будь этого торможения, ток был бы при всех потенциалах полярографической кривой равномерно увеличенным и пропорциональным линейной скорости течения ртути а капилляре, как это было показано в гл. П. В концентрированных растворах постороннего электролита, когда заряды пезначительно тормозят движение поверхности, осуществляется близкий к этому случай сила увеличенного тока мало меняется с изменением потенциала (это делает максимум плохо заметным поэтому к такой увеличенной волне применяли уравнение нормального диффузионного тока и отсюда возникал ряд ошибок). [c.621] В разбавленных растворах постороннего электролита, например в 0,1 н. растворе хлорида калия, падение тока вследствие торможения зарядами поверхности значительно и по этой причине получающийся экспериментально максимум второго рода кадмия хорошо совпадает, как это видно из рис. 264, с вычисленным по уравнению (Д, 38). [c.621] В случае торможения движений поверхностно-активными органическими и другими веществами подача вещества определяется не только электропроводностью среды, как в случае торможения зарядами поверхности, но и конвективной диффузией поверхностно-активного вещества. [c.621] Фрумкин и В. Г. Левич , создавшие теорию действия поверхностно-активных веществ на движение поверхности капли, рассматривают три предельных случая. [c.621] Все три случая рассматриваются при следующих ограничениях. [c.621] Вэпичины тока, вычисленные теоретически с учетом торможения зарядами поверхности, обозначены крестиками. [c.621] При медленной скорости адсорбции плотность потока вещества определяется скоростью самого адсорбционного процесса, поскольку диффузия происходит достаточно быстро (по сравнению с адсорбцией) для того, чтобы поддержать у поверхности капли постоянную концентрацию Сд. [c.622] В первом случае величина монотонно растет с увеличением Гс , во втором—проходит через максимум так же, как в только что рассмотренном случае, при большой скорости адсорбции. [c.622] Для полярографического анализа, в котором часто приходится применять поверхностно-активные вещества для устранения максимумов, а также, как показано ниже,, и для ряда других целей, большое значение имеет выяснение механизма действия указанных веществ и проистекающие отсюда практические выводы. [c.622] Торможение движений поверхности ртути было исследовано Т. А. Крюковой и А. И. Фрумкиным . Был исследован гомологический ряд нормальных жирных спиртов. Опыты проводились в 3 н. раствора КС1, т. е. в условиях, при которых не происходит заметного торможения движений поверхности за счет самой электрохимической реакции, а также и зарядами двойного электрического слоя. При двух существенно разных скоростях движения поверхности (1 мм/сек и 6 мм/сек), увеличивающих нормальный диффузионный ток в 2,1 и 3,5 раза, были получены поляризационные кривые. Вид их типичен для всех спиртов жирного ряда (рис. 265). Кривые г—ср, вычисленные с использованием Уд по формуле (Д, 39), в которой RTT было определено из электрокапиллярных кривых, оказались хорошо совпадаютцими с экспериментальными (рис. 265). Из этого следует, что скорость самого процесса адсорбции велика ( Ы0 ° сек.) и торможение оиреяеляется случаем 1 (стр. 621). [c.622] Опыты со спиртами с более длинной цепью показывают, что только при значении Гц/с примерно в 100 раз большем наступает полное торможение движений. [c.624] Из изменения величины а с изменением концентрации вытекает еще одно интересное для полярографии следствие поверхностно-активное вещество, добавленное в слишком большой концентрации, может перестать действовать и движение поверхности окажется вновь неполностью заторможенным. Это особенно может происходить при торможении сильных тангенциальных движений поверхности концентрированными растворами хорошо растворимых низкомолекулярных веществ. [c.624] Следует отметить, что в литературе, касающейся вопроса подавления полярографического максимума поверхностно-активными веществами, нам не удалось встретить указаний на эффект максимума действия. Отсутствие указаний на этот эффект объясняется, по-видимому, тем, что все экспериментальные работы проводились в недостаточно чистых условиях и поэтому существовали дополнительные эффекты торможения, маскирующие эффект максимума действий. [c.625] Вернуться к основной статье