ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость в твердом состоянии из "Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе" Различные диаграммы состояния с широкой областью твердых растворов могут быть разделены на две группы 1) химические соединения кристаллизуются из жидкого состояния и 2) химические соединения выделяются из твердых растворов ниже температуры солидуса. [c.20] Классическим примером прочного соединения, образующего твердые растворы со своими компонентами, является металлид MgAg. На рис. И сопоставлена диаграмма плавкости системы Mg—Ag Жемчужного [108] с данными измерения электропроводности я при 25° С и ее температурного коэффициента а при 25—100° С по работе Курнакова и Смирнова [109]. Пунктирными линиями обозначены границы существования твердых фаз по данным термического анализа (в последующих работах границы существенно уточнены). [c.20] Открытый максимум диаграммы плавкости и четкий сингулярный максимум электропроводности и ее температурного коэффициента при отношении Mg Ag = 1 1 характеризуют аргентид как прочное соединение. На этой же диаграмме видно, что для инконгруэнтно плавящегося соединения MggAg, дающего твердые растворы со стороны магния, сингулярная точка отсутствует и резкие изменения формы изотермы электропроводности и ее температурного коэффициента отвечают границе однородности этой фазы. [c.20] Значительным понижением электропроводности в области 70—100% Mg отмечается образование твердого раствора магния в серебре AgMgo Q,4i (ветвь СВ на рис. И). Твердые растворы серебра в магнии MgAgo,o(,2e (О—5 ат. % Ag) также проявляются падением электропроводности (ветвь АВ). [c.20] Одновременно с резким изменением свойств в области малых содержаний легирующей добавки виден и переход от криволинейного изменения свойств к прямолинейному — в области двух фаз. [c.20] За последнее время эта система изучалась в многочисленных работах, уточнивших и значительно усложнивших картину выделения соединений. [c.21] Иогансон и Линде [112, 113] показали, что кристаллическая решетка соединений резко отличается от решетки твердых растворов и переход раствор-соединение при изменении температуры обратим. [c.21] Курнаков и Агеев [117] также изучили систему Аи—Си методом электропроводности при высокой температуре и методом дилатометрии и показали, что оба соединения вполне устойчивы и даже нагревание выше температуры превращения не вызывает их полной диссоциации. Переход в неупорядоченное состояние связан с значительным уменьшением параметра кристаллической решетки. [c.21] Б дальнейшем были открыты новые факты. Оказалось, что соединение АиСи имеет две модификации тетрагональную и орторомбическую. В области 65—80 ат.% Аи была установлена еще одна новая упорядоченная фаза с более высоким сопротивлением данные рептгеновского и электронографического изучения показали, что эта фаза образуется по перитектоидной реакции около 250° С [90]. [c.21] На примере системы Аи—Си можно видеть, что в процессе работы над каждой системой вскрываются новые факты и каждый существующий в настоящее время вариант диаграмм состояния нельзя понимать как нечто застывшее по мере уточнения методики и повышения тщательности проработки отдельных участков системы они непрерывно изменяются, все в большей степени отражая сложную природу вещества [118]. [c.22] Столь же сложный характер равновесия был установлен в результате ряда исследований в системе Мд—С(1, где первоначально Уразовым [119] было доказано выделение из твердых растворов кадмидов МдС(1 и Mg dз. Такого же характера превращения, связанные с выделением из твердых растворов определенных соединений, наблюдаются в системах Ре—N1, Мп—N1, Си—Мп, Р1—Си и других [90]. Одни из них исследованы более детально, другие находятся еще в стадии начального изучения, например система Рь—Си [120]. [c.22] Сингулярная точка на диаграммах состав—свойство в пределах интерметаллической фазы не всегда проявляется достаточно четко, а иногда и совершенно отсутствует, несмотря на то, что ей может отвечать достаточно четко выраженный максимум диаграммы плавкости. Первоначально такого рода фазы были открыты в системах с тяжелыми легкоплавкими металлами, например В1 Т1 [121], Tl-Hg [122], РЬ-Т1 [4, II, 354]. [c.22] В системе Hg—Т1, например, наблюдается пологий максимум диаграммы электропроводности в пределах фазы р (рис. 13, а) [122]. [c.22] В системе В1—Т1 [121, 123] существуют две самостоятельные фазы (рис. 13, б). Одна из них — у обладает открытым максимумом плавкости и максимумом на кривой давления истечения в пределах области однородности, но в то же время на диаграммах электропроводности максимума нет. Это давало повод различным исследователям [90] приписывать различные химические формулы соединениям, предполагаемым в пределах этой фазы. Другая фаза — р, хотя и обладает максимумом ликвидуса, но диаграммы состав—свойство не отражают существования определенного химического соединения. [c.22] Такие фазы, лишенные сингулярных точек на диаграммах состав—свойство, были названы бертоллидами [124] в честь Бертолле, впервые принявшего возмон ность суш,ествования неопределенных соединений [125]. Фазы эти особенно внимательно изучались Н. С. Курнаковым и его учениками. [c.23] Вернуться к основной статье