ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимия. Энергии связей из "Органическая химия Том 1" Знание теплот реакции (энтальпий реакции АН) представляет интерес по двум причинам для оценки содержания энергии в молекулах и для предсказания хода химических реакций. В настоящем раз-деле мы рассмотрим первый из этих аспектов. [c.136] Непосредственное определение теплот реакции потребовало бы приспособить аппаратуру для каждого конкретного случая в отдельности это связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому уже давно выбрали другой путь, а именно путь определения теплоты реакции, присущей всем органическим соединениям, т.е. реакции сгорания. Эта реакция во всех случаях приводит к одним и тем же продуктам (СО2, HgO, Ng, H l, Вга, Jg, SOg и т.д.). Зная теплоты сгорания соединений, участвующих в реакции, легко вычислить теплоту данной реакци 1 на основании закона Гесса. [c.136] Другой реакцией, менее общей, чем сгорание, однако очень распространенной в широких, представляющих большое значение классах соединений, как, например, ненасыщенные и ароматические углеводороды, является каталитическое гидрирование. Теплоты реакций гидрирования поддаются очень точным измерениям и широко используются для оценки энергии органических молекул (см. ниже). [c.136] Теплоты сгорания. Для определения теплоты сгорания пользуются калориметрической бомбой (Дж. Томсен, 1851 г. М. Вертело, 1864 г.). Она представляет собой приемник из нержавеющей стали, выдерживающий высокие давления, в котором сжигается взвешенное количество вещества при начальном давлении 20 am кислорода. Вещество зажигается за счет сгорания железной проволочной сппрали, через которую проходит электрический ток, и сгорает мгновенно. Бомбу погружают во время сгорания в водяной калориметр. Измеренная при этом теплота сгорания (при постоянном объеме) пересчитывается для постоянного давления, причем вводятся поправки для отклонений от условий идеальных газов. [c.136] С течением времени были проведены определения теплот сгорания большого числа соединений, причем с особой точностью были определены теплоты сгорания углеводородов. [c.136] Таким образом, теплота сгорания является аддитивным свойством веществ. В табл. 14 приведен ряд констант и поправок для различных типов ковалентных связей, служащих для вычисления теплот сгорания молекул. Эти величины определяли простым расчетным способом, аналогичным примененному при вычислении рефракций связей, исходя из большого числа теплот сгорания, определенных в случае несопряженных молекул (Ф. Клагес, 1949 г.). [c.136] Этилен Н2С=СНа. . [c.137] Таким образом получают АН с =285,1 ккал моль экспериментально найденное значение равно 285,0 ккал1молъ. [c.137] Определенные при этом теплоты сгорания применяют для определения энергий сопряжения (см. ниже). [c.137] С=Ов СНа=0. .. в СНзСН=0 в Ra =0. .. [c.138] Более простым определением является следующее теплоту образования вещества (из элементов в стандартном состоянии) находят, вычитая его теплоту сгорания из суммы теплот сгорания составляющих его элементов. [c.138] В качестве стандартного состояния было условно выбрано состояние веществ при температуре 25°С = 298°К и давлении 1 ат. Для твердых веществ стандартным состоянием является та кристаллическая форма, которая устойчива в стандартных условиях, например для углерода — графит. [c.139] Теплоты образования элементов из атомов всегда отрицательны, так как реакции свободных атомов во всех случаях экзотермичны. Поэтому знак минус можно устранить. [c.140] Энергии связей. Теплота образования соединений из атомов представляет собой сумму энергий, выделяющихся при образовании всех ковалентных связей молекулы. Если энергия связи не изменяется под влиянием соседних связей, то теплота образования из атомов должна быть аддитивным свойством веществ, точно так же как и молекулярная рефракция или диамагнитная восприимчивость, и ее можно разложить на ряд постоянных величин, называющихся энергиями связей. Эта гипотеза оказалась приблизительно верной для молекул, не содержащих сопряженных связей, в которых электроны локализованы в связях. [c.140] При рассмотрении цифровых данных табл. 15 видно, что связь С—С прочнее остальных простых связей между тождественными атомами, например связей О—О (в перекисях) и N—N (в гидразинах). Единственная более сильная связь — это связь Н—Н. Это объясняет, с одной стороны, большую устойчивость органических соединений и, с другой стороны, большую легкость разрыва 0—0, N—К, С—Вг и т.д. связей во многих химических реакциях. Следует еще заметить, что связи С=С и С=С, несмотря на то, что они прочнее, чем связь С—С, обладают меньшей энергией, чем удвоенное (соответственно утроенное) значение энергии связи С—С. [c.141] Наоборот, двойные и тройные связи, в которых участвуют атомы азота, обладают ббльшими энергиями связей, чем удвоенное или утроенное значение соответствующей простой связи. [c.141] Как ВИДНО ИЗ приведенных выше данных, изомер с наиболее разветвленной цепью обладает наименьшей%еплотой сгорания и наибольшей теплотой образования. Этот изомер наиболее беден энергией и, следовательно, наиболее устойчив. Теплота образования, вычисленная из энергий связей, составляет для пентана 1506 ккал моль. [c.142] Энергии сопряжения. У молекул, содержаш,их сопряженные двойные связи, наблюдаются большие различия между теплотами образования, вычисленными из энергий связей, и экспериментально определенными величинами первые всегда меньше последних. Иными словами, реальная молекула обладает меньшей энергией, чем гипотетическая молекула, в которой электроны были бы локализованы у жестких двойных и простых связей, изображенных обычными структурными формулами. Отсюда следует вывод, что молекула стабилизована за счет сопряжения. [c.142] Вернуться к основной статье