ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез борорганических производных взаимодействием магнийорганических соединений с эфирами борной кислоты из "Методы элементоорганической химии Бор алюминий галлий индий таллий" Синтез алкилборных кислот и их эфиров из ортоборатов. Ранее [1] КВ(0Н)2 и их эфиры получали из магнийорганических соединений и алкил-(арил)боратов при 0°С. Этим методом были получены алкилборные кислоты от метил- до амилборной и некоторые арилборные кислоты (фенил-, м толил- и др.) в этом случае алкилборат в эфире добавлялся к RMgBг, и образовавшийся эфир, КВ(0К )2, гидролизовался водой. [c.27] Позднее метод был несколько видоизменен и улучшен, что привело к более высоким выходам алкилборных кислот. [c.27] Получение алкилборных кислот [2]. Эфирный раствор НМ Вг (1 моль) добавляют при перемешивании к эфирному раствору три- -бутилбората (1 моль). Реакцию проводят при —70° С в токе азота. Реакционную смесь выливают затем в ледяную воду, тш,ательно нейтрализуют разбавленной соляной кислотой при этом получается эфирный раствор НВ(ОН )г. Хотя эфир можно выделить как таковой, чаще всего его гидролизуют до НВ(ОН)г. В том случае, когда при реакции с RMgX вместо эфиров борной кислоты применяют галогениды бора, первоначальная обработка водой непосредственно приводит к образованию НВ(ОН)г. Чаще всего в качестве исходных эфиров для получения НВ(0Н)2 применяют триметил- и трибутилбораты. [c.27] Метилборная кислота [3]. Синтез проведен в трехгорлой колбе (3 л), снабженной холодильником, мешалкой, капельной воронкой емкостью 2 л с трубкой, согнутой для того, чтобы можно было передать раствор в центр реакционной колбы, а также приспособлением для ввода азота (система находится под током азота). Поскольку в процессе реакции в качестве побочного продукта образуется некоторое количество триметилбора, его улавливают присоединением к системе ловушки, охлажденной твердой углекислотой. [c.27] К-Бутилборная кислота [7]. Свойства этой кислоты изучены наиболее подробно при комнатной температуре это твердый продукт, относительно нелетучий, с которым можно легко манипулировать. Тримерный ангидрид бутилборной кислоты в этих условиях — жидкость. Бутилборная кислота легко растворима в эфире, спирте, хлороформе, ацетоне, этилацетате и ледяной уксусной кислоте, менее— в воде, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, дихлорэтане и петролейном эфире т. пл. 92—94° С (нечеткая). [c.28] Синтез проведен в токе азота. Через капельную воронку в колбу введено 55 г (0,53 моля) триметил бората, который был затем смыт 150 мл абсолютного эфира. Колба охлаждена смесью ацетона с твердой углекислотой, и по достижении —75° С в течение 6 час. введено 300 мл (0,5 моля) раствора (1,66 Л ) бромистого бутилмагння. Перемешивание продолжено еще 4 часа, и реакционная смесь оставлена в охладительной бане до утра. К этому времени температура достигла — 10° С. Образовавшийся затвердевший осадок размельчен при охлаждении введена смесь 300 луг воды и 30 жл серной кислоты. Эфирный слой отделен, водный обработан 30 мл эфира, соединенные эфирные вытяжки сконцентрированы, добелено 20 мл воды, и отгонка продолжена до удаления всех летучих веществ. Выкристаллизовавшаяся после охлаждения бутилборная кислота высушена над 65%-ной серной кислотой в вакуум-эксикаторе, заполненном азотом. Вес сырого продукта 30—35 г (60—70%). После перекристаллизации из толуола (275 мл) при 60° С, фильтрования и промывки толуолом и петролейным эфиром выход 25—26 г (50%). [c.28] Подобным образом получены -пропилборная кислота (выход 54%, т. пл. 105— 110° С), изобутил бор ная кислота (выход 57%, т. пл. 106—112° С), н-амилборная кислот (выход 70%, т. пл. 93—94° С), н-гексилборная кислота (выход 70%, т. пл. 88—90° С), -тетрадецилборная кислота (констант не приведено). [c.28] Определены теплоты растворения н-бутилборной кислоты и ее ангидрида, а также теплоты их образования [7]. Определены молекулярный вес, упругость пара, плотность, а также показатель преломления -бутилборной кислоты [8]. [c.28] Можно изолировать и ди- -бутиловый эфир н-бутилборной кислоты [2], поскольку он относительно устойчив. С этой целью медленно добавляют реактив Гриньяра к три-н-бутилборату выход продукта 42%, т. кип. 105°С/10 мм. Этиленгликолевый эфир н-бутилборной кислоты [9], т. кип. [c.28] Алкилборные кислоты образуют хорошо кристаллизующиеся диэтаноламинные эфиры [12]. [c.29] Вернуться к основной статье