ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производные трехвалентной сурьмы из "Методы элементоорганической химии Сурьма, висмут" Эта реакция, приводящая к возникновению новой ЗЬ—С-связи и образованию несимметричных соединений ВзЗЬН, не имеет в настоящее время синтетического значения, так как указанные соединения проще могут быть получены из ВгЗЬС]. [c.25] Для последних соединений реакция протекает с сохранением конфигурации у олефинового углеродного атома, что подтверждено данными ИК-спек-тров — частоты поглощения в области двойных связей г мс-изомеров, как правило, несколько ниже, чем у соответствующих тракс-изомеров [4—6]. Ввиду легкой окисляемости алкенильных соединений сурьмы все операции с ними проводят в токе чистого сухого азота. [c.26] Как следует из уравнения, эта реакция сопровождается своеобразной про-тотропной перегруппировкой. [c.26] Получение триметил(д1шетилстибилметилен)фосфорана [13]. К раствору 1,5 г (16 ммолей) (СНз)зР=СН2 в 30 мл эфира прибавляют раствор i ммолей н-бутиллития в 7,5 мл к-гексана. Происходит выделение бутана и выпадает осадок диметил(литийметил)метилен-фосфорана. После перемешивания в течение 3 час. при 30° С образующуюся суспензию смешивают с раствором 3,0 г (15,5 ммоля) диметилхлорстибина в 20 мл эфира. Перемешивают смесь 10 час. при 25° С, затем отфильтровывают выпавший хлористый литий, растворитель испаряют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 1,5 г (40%) фракции с т. кип. 40—42° С/0,1 мм — бесцветная, чрезвычайно реакционноспособная жидкость (т. пл. —26 -5--25° С), разлагающаяся в присутствии влаги или воздуха, иногда самовоспламеняющаяся на воздухе хорошо растворима в органических растворителях. [c.26] Строение полученного соединения подтверждено данными криоскопии, ЯМР- и ИК-спектров. [c.27] В некоторых случаях, когда исходный бромистый арил с трудом образует реактив Гриньяра (например, для Аг = К2МСвН4—) литийорганические соединения заслуживают предпочтения перед магниевыми. [c.27] Синтез триарилстибинов через литийорганические соединения ведется в обычной аппаратуре для синтеза по Гриньяру (в круглодонной колбе, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой). [c.27] Получение трифенилстибина [14]. К эфирному раствору фениллития из 62,7 г (0,4 моля) бромбензола и 6,7 г (0,8 г-атома 20% избытка) лития в 240 мл эфира, отфильтрованному через тщательно просушенную вату от кусочков лития и охлажденному льдом по каплям при перемешивании, прибавляют раствор 22,8 г (0,1 моля) треххлористой сурьмы в 100 мл абс. эфира. Происходит энергичное вскипание реакционной массы и выпадение белого осадка. По окончании прибавления раствора треххлористой сурьмы содержимое колбы кипятят при перемешивании в течение 2 час., охлаждают, разлагают при- бавлением кусочков льда и воды. Эфирный слой отделяют, водный слой трижды экстрагируют эфиром (порциями по 100 мл). Соединенные эфирные растворы сушат хлористым кальцием, эфир отгоняют на водяной бане остаток выливают в открытый сосуд, где масло вскоре закристаллизовывается. После перекристаллизации из петролейного эфира получают трифенилстибин с выходом 96—97%, т. пл. 52° С. [c.27] К раствору л-диметиламинофениллития по каплям прибавляют 0,92 г треххлористой сурьмы в 10 мл абс. эфира. В месте падения капель появляется ярко-зеленая окраска, которая при встряхивании исчезает. Реакционную смесь кипятят в течение часа. После обычного разложения осадок, образовавшийся на границе слоя эфир — вода, отсасывают, промывают эфиром, сушат на воздухе, затем растворяют в 10 мл хлороформа, фильтруют, концентрируют примерно до половины первоначального объема и осаждают абс. спиртом. Получают 1,5 г (78%) белого кристаллического вещества с т. пл. 229° С. [c.27] С невысоким выходом трифенилстибин образуется при длительном нагревании порошка металлической сурьмы с эфирным раствором фениллития [19]. По патентным данным, нагревание измельченной металлической сурьмы в присутствии лития или лучше сплава Ь1з8Ь с галоидными арилами может служить способом получения триарилстибинов реакция, вероятно, идет через стадию промежуточного образования ариллития. [c.28] Получение трифенилстибина [20]. Сплав Ыз8Ь измельчают под ксилолом в тонкий порошок, растворитель декантируют и заменяют его бромбензолом (96 г) смесь 20 час. кипятят при перемешивании, охлаждают, прибавляют 50 мл воды, осадок отфильтровывают, маслянистый слой в фильтрате отделяют и перегоняют. Получают трифенилстибин с выходом 56%. [c.28] О получении сурьмяноорганических соединений взаимодействием лития, металлической сурьмы и галоидного алкила в жидком аммиаке см. [21, 22]. [c.28] Стибины, содержаш ие пентафторфенильные радикалы, значительно удобнее получать через литийорганические соединения, чем через магнийорганические соединения. При этом достигаются более высокие выходы и можно использовать в качестве исходного вещества непосредственно пентафтор-бензол. [c.28] Аналогично получены из дифенилхлорстибина дифенил(пентафторфенил)-стибин (25%, т. пл. 30—33° С) и из треххлористой сурьмы — три(пентафтор-фенил)стибин (75%, т. пл. 73—75° С) [23]. В тех случаях, когда после испарения реакционной смеси остается масло, кристаллизацию вызывают прибавлением небольшого количества абсолютного спирта, который затем удаляют в вакууме. Рассмотрены ИК-спектры полученных соединений. [c.28] Вернуться к основной статье