ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение хлористого водорода к непредельным соединениям И Гидрохлорирование олефинов из "Методы элементоорганической химии Хлор алифатические соединения" Присоединение хлористого водорода по кратным связям широко используется для синтеза разнообразных хлорорганических соединений. Этой реакции посвящены специальные разделы в монографиях и обзорах [1—10]. [c.11] Таким образом, присоединение НС1 но двойной связи идет так, что промежуточно образуются катионы, наиболее устойчивые из всех возможных. [c.11] В том случае, если присоединение НС1 к а-олефинам инициируется перекисями или УФ-облучением, можно было ожидать аномального присоединения против правила Марковникова аналогично перекисному эффекту, отмеченному в случае присоединения НВг. [c.11] Описано также фотохимическое присоединение НС1 к этилену в газовой фазе, причем образование хлористого этила установлено масс-спектрометрически. Инициируемое перекисями или УФ-облучением присоединение НС1 к пропилену идет значительно медленнее, чем к этилену [13, 15]. [c.11] ЖИТЬ цепь. В последние годы в связи с развитием представлений о перегруппировке радикалов (см. главу XIV) высказано предположение, что образование в результате реакции НС1 с а-олефинами, инициируемой перекисями продуктов по правилу Марковникова объясняется перегруппировкой в промежуточно образующемся радикале [16]. [c.12] Инициируемая перекисями реакция НС1 с олефинами может протекать как теломеризация или осложняться полимеризацией исходного олефина [13]. Все перечисленные выше обстоятельства привели к тому, что радикальная реакция а-олефинов с НС1 не используется как метод синтеза хлорал-канов. [c.12] Выбор того или иного из перечисленных выще методов, а также другие условия проведения реакции (температура, продолжительность, растворитель) целиком определяются строением непредельного соединения. [c.12] Установлено, что образцы диизобутилена, очищенные перегонкой на колонке в 100 теоретических тарелок, не присоединяют НС1. Добавление капли воды или лучше небольшого кристалла Fe ls вызывает легкое присоединение. Продажные образцы диизобутилена быстро присоединяют НС1, даже если их тщательно сушить. Хотя точно природа катализатора неизвестна, но этот факт показывает, что присоединение НС1 с заметной скоростью требует катализатора, даже в случае реакционноспособных замещенных олефинов [17]. Отмечено также каталитическое действие солей ртути или РгОв на гидрохлорирование изобутилена [18]. Предлагается использовать в качестве катализатора хлорокись титана [19] или Al lg [20]. [c.12] Большое влияние на скорость гидрохлорирования олефинов в жидкой фазе оказывает природа растворителя. Так, изучение скорости присоединения НС1 к гексену-3 в различных растворителях показало, что при одном и том же соотношении (гексен-3) НС1 за 90 мин. прореагировало НС1 в эфире — 1,52%, в диоксане — 1,43%, в нитробензоле — 43%, в бромистом бутиле — 44,5, в гептане — 87,4%, в ксилоле — 58,7%. Отмечено, что результаты в большей степени зависят от электронодонорной активности растворителя, чем от его диэлектрической постоянной [21]. Интересно также, что как раз в таких растворителях, где можно было бы ожидать наличия следов перекиси (эфир, диоксан), реакция практически ингибируется, что лишний раз указывает на нерадикальный характер гидрохлорирования олефинов. По патентным данным, добавление 0,5—5% диоксана используется для ингибирования гидрохлорирования пропилена, изобутилена, а также хлоролефинов в ходе высокотемпературного хлорирования олефинов [22]. Изучена кинетика гндрохлорирования изобутилена в нитрометане [23]. [c.12] По патентным данным, легко проходит гидрохлорирование изооктенов [24] или стирольной смолы в присутствии безводного Zn l2(3%) [25]. Отмечено образование смеси первичного и вторичного хлористых бутилов в случае присоединения H I к бутену-1 в тлеющем разряде [26]. [c.13] Предложен метод получения хлористого этила пропусканием смеси этилена и хлористого водорода через расплав Na l—K l—AI I3 при 100° С [27] или над a Ig при 25—400° С [187]. Изучено также гидрохлорирование пропилена, изобутена и бутена-2 над a l2 в проточной системе [187]. [c.13] Вернуться к основной статье