ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классическая теория Гуи — Чэпмена из "Курс коллоидной химии 1984" Модель ионного двойного слоя, предложенная независимо Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.), основана на идее подвижности ионов внешней обкладки (противоионов). Электростатическое (кулоновское) притяжение их к поверхности (к внутренней обкладке) и отталкивание коионов — ионов, заряженных одноименно с поверхностью,— уравновешивается тепловым движением ионов (диффузией), размывающим поверхностные избытки. [c.182] Устанавливающееся равновесное распределение (порядок — беспорядок) образует вблизи поверхности раствора облако электрических зарядов с убывающей плотностью, аналогичное распределению плотности газов в атмосфере или седиментационному равновесию (гл. III). Равновесные концентрации катионов (с+) и анионов (с ) в поверхностном слое и в объеме раствора представлены схематически на рис. XII. 5 для отрицательно заряженной поверхности, к которой для большей определенности будут часто относиться последующие рассуждения . [c.182] Слой раствора с измененными концентрациями ионов вблизи поверхности называется диффузным. Этот термин показывает, что причина пространственной размытости слоя — диффузия. В зависимости от условий его толщина изменяется на несколько порядков — от нм до сотен мкм. [c.182] В каждой точке он фактически равен разности (сг+ —Сг-) (поскольку 2 имеют разные знаки), умноженной на (коэффициент перехода от химических единиц к электрическим). [c.183] Замкнутая система уравнений (ХИ.4) — (ХП.7) необходима и достаточна для нахождения зависимости т]о от г(з и со, однако, в общем случае не имеет аналитических решений. Поэтому следует рассмотреть частные случаи, реализующиеся на практике. [c.183] Следует отметить, что уравнения (XII, 5), (XII, 7а) и (XII, 8) справедливы для модели заряда, равномерно размазанного по обкладкам, тогда как на самом деле адсорбированные ионы локализованы на отдельных центрах во внутренней обкладке, а заряд внешней также представлен дискретными ионами. [c.183] МОЖНО в первом приближении пренебречь, поскольку тепловое движение ионов внешней обкладки размазывает заряд равномерно вдоль каждой эквипотенциальной поверхности. [c.184] Несмотря на сделанные упрощения непрерывность заряда) уравнение (XII. 8) оказывается еще слишком сложным для получения конкретных решений. Поэтому найдем решение для случая бинарного ( = 2, Со + = Со- = с) симметричного (2+= 2-= 2) электролита [1, 3, 13, 15]. [c.184] Уравнение (XII. 11) правильно отражает зависимость параметра т)о от потенциала фо и равновесной концентрации электролита с, однако не согласуется с рядом экспериментальных фактов например, вычисленные значения электрической емкости С = —dr o/di o оказались много выше измеренных и т. д. Объясняется это тем, что в изложенном классическом варианте теория рассматривала ионы как точечные заряды, могущие подходить неограниченно близко к поверхности. [c.184] Противоионы конечных размеров не могут подойти к поверхности ближе, чем расстояние й, определяемое размерами ионов внешней и внутренней обкладок. Они образуют плотный слой— плоский конденсатор, внешняя обкладка которого лежит в п л о -скости наибольшего приближения (х=с1), проходящей через центры тяжести заряда ближайших к поверхности противоионов. Толщина й близка к сумме радиусов гидратированных (или частично дегидратированных) ионов и имеет порядок десятых долей нм. Остальные ионы внешней обкладки образуют диффузный слой зарядов с убывающей вглубь раствора плотностью. Падение потенциала, линейное в плоском конденсаторе (плотном) слое, переходит в экспоненциальное (ХП.9) при х й. [c.185] Вернуться к основной статье