ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фракционное разделение веществ, основанное на фазовом равновесии из "Начала органической химии Кн 1 Издание 2" Многие методы разделения смесей и получения индивидуальных веществ основаны на равновесном раздслепнн обоих компоргентов между двумя фазами — жидкой и газообразной (фракционная перегонка, газожидкостная хроматография), твердой и жидкой (дробная кристаллизация, адсорбционная хроматография), двумя жидкими (экстракция из жидкости, распределительная хроматография). [c.29] Для процесса ректификации, рассмотренного в следующем разделе, жидкая фаза В] находится в равновесии с паром Аь конденсируемым в жидкую фазу Вг, состав которой, очевидно, тот же, что у пара А(. [c.29] Жидкая фаза Вг находится в равновесии со своим паром Аг, конденсируемым в 1 жидкость Вз того же состава, что пар Аг, Рис. 6. и т. д. [c.29] В случае экстракции из раствора жидкостью картина та же жидкая фаза В1 (растворившая разделяемую смесь веществ) находится в равновесии с жидкой фазой Аь извлекающей эту смесь с коэффициентом распределения а. Заключенное в извлекающей фазе вещество по удалении растворителя снова растворяют в фазе В (по схеме с индексом 2) и снова извлекают жидкостью Аг и т. д. [c.29] Аналогично идет дробная кристаллизация смеси двух и т. д. веществ. [c.30] Фракционная перегонка (ректификация). Если две смешивающиеся друг с другом жидкости обладают заметным давлением пара, характер кривых, выражающих зависимость температуры кипения смеси от состава жидкости, и состав пара над жидкостью данного состава при температуре кипения может быть трояким (Д. П. Коновалов) (рис. 7,а, б, в). [c.30] С —смеси жидкостей с неограниченной смешиваемостью, для которых температура кипения возрастает правильно б—смеси, дающие минимум температуры кипения в— смеси, дающие максимум температуры кипения. [c.30] Если жидкости не взаимодействуют, но неограниченно смешиваются (например, два углеводорода), получается кривая, изображенная на рис. 7, а. Ординаты в точках Л и В (чистые жидкости) представляют температуры кипения жидкостей. Нижняя кривая (испарения) — это кривая температуры кипения жидкости в зависимости от состава, отложенного на горизонтальной прямой. Верхняя кривая (конденсации) выражает состав пара, находящегося при каждой данной температуре в равновесии с кипящей жидкостью. Таким образом, смесь состава, определяемого точкой Х, закипит при температуре и выделит пар состава Х, соответствующего проекции точки Р на горизонтальную ось (из точки с ). Если этот пар (в холодильнике) сконденсировать в жидкость (того же состава) и снова нагреть до кипения, то она закипит при температуре, определяемой ординатой точки ( г), и выделит пар состава Х , соответствующего проекции точки / 2, который снова можно сконденсировать в жидкость, кипящую уже при температуре, равной ординате точки сз, и выделяющую пар состава, определяемого проекцией точки рз на горизонтальную ось. Продолжая операцию и идя по подобной лестнице справа налево вниз в сторону более низкокипя-щей жидкости, мы в конце концов выделим чистую жидкость А. Если так же проследить за составом каждый раз остающейся в перегонной колбе жидкости, то окажется, что она обогащается жидкостью В, и в остатке будет чистая высококипящая жидкость В. Все сказанное. [c.30] В колоннах и других более совершенных ректификационных приборах конденсация пара в флегму происходит в обратном холо--дильнике выше колонны, причем кран позволяет направлять желаемую часть флегмы в приемник (см. рис. 8). Стекающая обратно жидкость (флегма), полученная за счет конденсации пара и потому обогащенная легко-кипящей составной частью, в нижних узких местах шаров дефлегматора, или на тарелках крупных колонн, или на насадке малых колонок, приходит в соприкосновение с новой порцией пара, прорывающегося через флегму, что способствует приближению к равновесию и, следовательно, к работе прибора в соответствии с ходом по лестнице , которая только что была описана. [c.31] Существенно, чтобы ректификационный прибор работал в адиабатических условиях, т. е. чтобы не было (или был минимальным) теплообмена пара и флегмы с окружающей средой. [c.31] Чем выше флегмовое число, тем лучше разделение и тем медленнее идет разгонка. Существует для каждой системы указанного рода минимальное флегмовое число , ниже которого разделение уже невозможно. [c.31] Минимальное флегмовое число — функция не только выбранного состава дистиллята (выражаемого через Хе), но и исходного состава перегоняемой жидкости (выражаемого через Х1). Для исходного состава жидкости Х и находящегося с ней в равновесии состава пара У (в мольных долях более легколетучего вещества) рабочая линия (прямая) с минимальным флегмовым числом проходит через точку Х1У1 кривой и через общую точку пересечения семейства рабочих линий для состава дистиллята Хе. [c.32] При приближении к бесконечному флегмовому числу разделение компонентов наилучшее, но процесс становится бесконечно медленным и отбор дистиллята приближается к нулю. Минимальное флегмовое число представляет собой другую границу, по достижении которой уже невозможно выделение пара заданного состава . [c.32] Экспериментально легко установить ч. т, т. данного ректификационного прибора и таким образом целесообразно выбрать прибор и режим его работы (флегмовое число). [c.33] Рассмотрим равновесные кривые температура кипения — состав смеси (рис. 7,6 и в, стр. 30), соответствующие случаю слабого взаимодействия образующих смесь жидкостей (сольватации или ассоциации). Эти графики имеют два вида с минимумом температуры кипения и с максимумом, в которых кривые состава пара и жидкости касаются Друг друга. Точка максимума или минимума температуры кипения делит весь график на две половины, из которых каждая подобна кривым на рис. 7, а, и к ней могут быть отнесены все те же рассуждения. Из графика с минимумом температуры кипения следует, что, какой бы исходный состав жидкости мы ни взяли, мы будем в процессе фракционирования получать жидкость того состава, который соответствует минимуму температуры кипения, а в остатке будет чистая жидкость А или В, в зависимости от того, исходили ли мы из состава, соответствующего левой или правой от минимума части кривой. В случае кривой с максимумом температуры кипения картина сходная, только отгон по мере фракционирования будет обогащаться чистой жидкостью Л или В, в зависимости от того, соответствовал ли исходный состав левой или правой части кривой (считая от максимума) останется жидкость, все более приближающаяся к составу, соответствующему максимуму температуры кипения. Составы жидкостей, соответствующие минимуму и максимуму кривой, называются постоянно кипящими или азеотропными смесями. Они не разделимы фракционной перегонкой. [c.33] Чтобы их разделить, надо употребить какой-либо другой физический метод разделения или прибегнуть к химическим методам. Или, наконец, добавляя третью жидкость, получить иную азеотропную смесь с минимумом температуры кипения, в состав которой входила бы одна из двух дававших первый азеотроп жидкостей, тогда другой оставшийся компонент, не входящий в азеотропную смесь, мог бы быть отделен перегонкой. Этот прием применяется часто. Приводим несколько примеров азеотропных бинарных смесей с минимумом и максимумом температуры кипения (табл. 1, стр. 34). [c.33] Примером постоянно кипящей смеси с минимумом температуры кипения может служить смесь из 95,5% этилового спирта и 4,5% воды (спирт 96 объемн. % или иначе 96°), кипящая при 78,15 °С. Вода кипит при 100°С, а безводный этиловый спирт при 78,3°С. Чтобы обезводить спирт 96°, приходится химически связывать воду, например, негашеной известью. [c.33] Кристаллизация. Для очистки твердых веществ их перекристаллизовывают, подбирая такой растворитель или смесь растворителей, в котором разница растворимости вещества при нагревании и на холоду была бы большой. Смысл операции в том, что примеси, которых, конечно, меньше, чем основного вещества, остаются в маточном растворе и не выкристаллизовываются. При более быстрой кристаллизации (быстром охлаждении нагретого раствора) выпадают более чистые мелкие кристаллы (мелкие кристаллы содержат меньше включений внутри кристалла). Маточный раствор отделяют отсасыванием на воронке Бюхнера или Других подобных приспособлениях и промывкой кристаллов холодным растворителем. Если нужно разделить кристаллизацией два и более вещества, содержащиеся в смеси в сравнимых количествах, применяется дробная (или фракционная) кристаллизация. [c.33] В воде) встряхиванием с растворителем не смешивающимся с раствором (обычно эфир или какой-либо легкокипящий углеводород или хлороформ) извлекают все, что переходит (по закону распределения) в этот растворитель, и после расслаивания отделяют его от исходного раствора, сливая жидкость через кран. Экстракцию новыми порциями растворителя повторяют. Существуют специальные экстракторы для извлечения из твердой (рис. 10) и жидкой фазы (рис. И). Последние в свою очередь подразделяются на приборы для применения экстрагирующей жидкости легче воды (рис. 11,а) и тяжелее воды (рис. 11,6). [c.35] Особенно важны приборы для экстракции жидкости жидкостью, сыгравшие огромную роль для извлечения и индивидуализации органических веществ из сложных. . природных смесей растительного или животного происхождения. [c.35] Вернуться к основной статье