ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория специфической адсорбции Штерна. Представления Некоторые следствия теории ДЭС из "Курс коллоидной химии 1995" Противоионы конечных размеров не могут подойти к поверхности ближе чем на расстояние d, определяемое размерами ионов внешней и внутренней обкладок. Они образуют плотный слой — плоский конденсатор, внешняя обкладка которого лежит в плоскости наибольшего приближения х = d), проходяшей через центры тяжести заряда ближайших к поверхности противоионов. Толшина d близка к сумме радиусов гидратированных (или частично дегидратированных) ионов и имеет порядок десятых долей нм. Остальные ионы внешней обкладки образуют диффузный слой зарядов с убывающей в глубь раствора плотностью. Падение потенциала, линейное в плоском конденсаторе (плотном слое), переходит в экспоненциальное (XII.9) при х d. [c.203] Распределение потенциала и концентрации противоионов и коионов в функции расстояния от поверхности х представлено на рис. ХП.6. [c.204] Уравнение Гуи выражает плотность поверхностного заряда т]о как функцию безразмерного потенциала (или потенциала ipi) в плоскости наибольшего приближения ионов и равновесной концентрации электролита в растворе с. Этот потенциал на внешней границе плотного слоя играет (см. дальше) исключительно важную роль в коллоидной химии. [c.204] Уравнение (ХП.11а) учитывает, как это видно из вывода, лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывает специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых) сил. Это специфическое взаимодействие, характерное для адсорбции многовалентных ионов, ионов красителей, алкалоидов, ПАВ, рассматривается в теории Штерна. [c.204] Теория специфической адсорбции Штерна. [c.204] Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала иона Ф,-, выражающего изменение потенциальной энергии системы при переносе 1 г-иона вещества из глубины раствора в поверхностный слой при гр = О, т. е. в отсутствие (или за вычетом) электрической работы. [c.204] Таким образом, Ф,- выражает дополнительную (к кулонов-ской) энергию адсорбции иона отрицательные значения Ф,- отвечают притяжению, положительные — отталкиванию. [c.204] Представление о плотнейшей упаковке в монослое для ионов неприменимо, поскольку одноименно заряженные ионы в обкладке взаимно отталкиваются. Поэтому Гос — число доступных для ионов мест, равное числу ионов внутренней обкладки оно определяется из кристаллографических данных и составляет 10 —10 ионов на см , что соответствует площади 0,10—1 нм на один ион. [c.205] Для т]2 сохраняется уравнение (ХИЛ 1а), но с обратным знаком (для ионов внешней обкладки). [c.205] Для непроводящей твердой фазы (в отличие от металлов и полупроводников) одновременная специфическая адсорбция катионов и анионов наблюдается весьма редко поэтому одним из слагаемых правой части обычно пренебрегают. [c.205] Если С1 и/или (Ф 4-2( 11)1)// Г сравнительно невелики, единицей в знаменателе можно пренебречь и величину 18а перенести в числитель это значит, что относительный вклад заряда плотного слоя (т] с,) должен возрастать с ростом а, поскольку Т12 - С1. [c.205] При больших абсолютных величинах Ф/ н ф можно пренебречь вторым членом знаменателя следовательно, Г, -ч-Гоо. [c.206] Разделение заряда на компоненты, отвечающие специфической адсорбции и электрическому взаимодействию, целесообразно проводить при высоких значениях Ф, Однако в отсутствие специфической адсорбции, при Ф+ = О и Ф = О, выражение для tii не обращается в нуль и, как справедливо отмечает Фрумкин [13], ионы первого слоя учитываются дважды (поскольку в диффузный слой Гун входят все ионы внешней обкладки, за исключением специфически адсорбированных). Поэтому при малых Фг целесообразнее пользоваться уравнением (ХП.Па) вместо (ХП.12), как это и делается в настоящее время. [c.206] Специфическую адсорбцию ионов можно также описывать в терминах неполной диссоциации ДЭС — образования ионных пар (ионных комплексов) в поверхностном слое или уменьшения коэффициентов активности противоионов тем большего, чем выше Фг . [c.206] Дальнейшее развитие теории ДЭС идет в основном по линии построения еще более сложных моделей, включающих диффузное распределение заряда и потенциала не только в жидкой, но и в приповерхностном слое твердой фазы (внутренней обкладке). Для ионных кристаллов это связано с изменением энергии образования дефектов (иоНов внедрения и вакансий) вблизи поверхности, для оксидов и гидроксидов — с адсорбцией ионов в пористом слое ( гелеобразном слое), характерном, например, для стекол для высокополимерных ионитов — с адсорбцией ионов в матрице, постепенно уменьшающейся в глубь фазы ионита. Несмотря на видимое различие причин, для всех этих представлений характерна замечательная общность следствий, а именно некоторая часть скачка потенциала приходится на твердую фазу, и поверхностный потенциал г зона границе раздела (а тем более — потенциал ilJi) оказывается меньшим, чем межфазная разность потенциалов Д р. [c.207] Бурное развитие новых идей, важных не только для решения многих практических задач, но и для теоретической разработки ряда направлений (например, в учении об устойчивости дисперсных систем, в физике твердого тела и др.), в последние годы показывает, что теория ДЭС плодотворна, но далека от своего завершения. [c.207] Рассмотрим важнейшие следствия модифицированной теории Гуи, в частности возможность вычисления емкости ДЭС. Представление о ДЭС как о плоском конденсаторе позволяет по емкости оценить его толщину (протяженность в жидкой фазе). [c.207] Сочетание (ХП.Па) и (ХП.18) дает связь между гро и ifi, показывающую, что при с - О фо. [c.207] Поскольку уравнение (ХП.20) идентично формуле для плоского конденсатора, параметр б получил название приведенной толщины диффузного слоя. [c.208] Таким образом, при малых г )1 заряд т)о и потенциал 11з1 оказываются прямо пропорциональными. При этом двойной слой ведет себя как плоский конденсатор с расстоянием между пластинами, равным б, емкость которого равна емкости реального диффузного слоя. Это означает, что реальный диффузный слой эквивалентен такой модели, в которой все противоионы отстоят на одинаковом расстоянии б от плоскости х = й. [c.208] Вернуться к основной статье