ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атомные радиусы л структуры металлов. Закон Вегарда. Концентрация электронов и структура фа из "Структуры неорганических веществ" Этот довод безусловно ошибочен. [c.175] Легко показать, что — (Ai/+ X)—величина отрицательная, порядка 180—200 ккал1моль, именно вследствие большой прочности решётки СаО. Поэтому положительное значение Q возможно лишь, если значения ш могут Q 0 + Ht0 компенсировать нехватку энергии порядка 180 — 200 ккал моль. [c.175] В литературе за последние 10 лет можно найти много попыток инто])-претации характера химической связи на основе межатомных расстояний в кристаллической решётке. При подобного рода построениях требуется большая осторожность, во избеноние грубых ошибок. [c.175] Между тем характер связи в этих веществах различен. [c.175] Характер связи в 8п близок к металлическому, в —к ионному, со значительным весом ковалентного состояния. [c.175] Позже отдельные авторы отмечали даже, что если речь идёт об иоиих оболочкой инертного газа, сумма ионных и сумма атомных радиусов вообще совпадает, причём это формулировалось как закономерность. См., папример, Ю. В. Ходаков [13]. Отметим, что приводимые в защиту этой другой крайней точки зрения цифры также бывают далеко не безупречны. [c.176] Например, по Ю. В. Ходакову межатомные расстояния Ве—0 = 1,65 А, сумма атомных радиусов 1,050,60 = 1,65A, сумма ионных 0,34-f 1,32= = 1,66 А. В действительности, если принять данные Паулинга и Хиггинса, то сумма атомных тетраэдрических радиусов Во -f О равна 1,07 Н- 0,66 = 1,73 если же взять сумму тетраэдрических ионных радиусов, т. е. с поправкой 6%, то получим 0,32-f 1,24 = 1,56, так что расхождение достигнет 11%. [c.176] Во всяком случае на примере изученных в лаборатории автора нитридов ванадия и титана, состава VN и TiN, можно увидеть новые доказательства в пользу принимаемого нами положения о необходимости большой осторожности в выводах о характере химической связи на основании межатомных расстояний. Пересчитав приводимые Лавесом радиусы для к.ч. 12 на к.ч. 6 тип С о/о, т. е. с поправкой 6%, получаем сумму металлических радиусов V + N = 1,30-V 0,75 = 2,05 и Ti 4- N = 1,39 -f 0,75 = 2,14 A. Найдено экспериментально для VN — 2,064 для TiN — 2,117 2,12. Но TiN обладает прекрасной металлической проводимостью при комнатной температуре, значительно отличающей его от VN. Если же определить октаэдрический радиус N для VN как соли V +N- , исходя из гольдшмидтов-ского радиуса Vj+ = 0,65, получаем для N = 1,41 А. Рассчитав с тем же радиусом заведомо близкую к металлической структуру TiN, получаем 0,69-1-1,41=2,10 вместо 2,117. Более того, если рассчитать структуру A1N с совершенной иной решёткой (тип вюрцита) н заведомо иным характером связи, приняв Alg+ =- 0,57 (по Гольдшмидту) и NjJ = 1,41 (из структуры VN), получаем для Alji+-fNJ - сумму = 1,98A. Введя поправку для перехода к к.ч. =- 4, получаем г =1,86, тогда как в SB находим г -- d 1,868 1,87. [c.176] Си и Ре сплавляются лишь частично, несмотря на равенство атомных объёмов. [c.177] Кроме того, лёгкие металлы образуют фазы сложного состава тп)га u,Zn8. Рассмотрим систему Си —2п подробнее (рис. 125). [c.177] компонентов решётки, имеющих периоды идентичности и а , т. е. [c.177] Диаграмма состояния медь- цинк. [c.177] С дальнейшим увеличением концентрации Zn образуется -фаза. Р-фаза имеет структуру Сс/с, причём атомы Си и Ъп беспорядочно занимают полонгения (ООО) и I ). При высокой температуре область существования -фазы широка, но с понижением температуры она резко сужается -фаза распадается с выделением кристаллов а- и у-фаз (см. рис. 125). Ниже 450° С р-фаза постепенно переходит в р -фазу с упорядоченным расположением атомов, папример, Си (ООО), Zn (Н ). [c.177] При комнатной температуре область существования -фазы лежит между 47 — 50 атомных процентов 2п. [c.177] Примечание. Верхняя цифра в кашдой клетке — металлический радиус эдрический ковалентный радиус по Паулингу и Хиггинсу. Буква Q—к. ч. 4 обоз октаэдрические ковалентные радиусы (но П. и X.) в валентных состояниях II, III, ставлена автором по данным разных исследователей. [c.178] Наконец, т -фаза имеет искажённую плотную гексагональную упаковку Ну с соотношением с/о =1,86, характерным для Zn. [c.180] Как ни странными кажутся структурные соотношения в этих фазах, состоящих только из двух сортов атомов, Си и Zn, но в 1926 г. Юм-Розери удалось сформулировать эмпирическое правило, описывающее условия возникновения структур в подобных металлических системах. [c.180] Согласно этому правилу, состав некоторых интерметалличоских фаз определяется концентрацией электронов . [c.180] Вернуться к основной статье