ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические аспекты из "Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений" Раздел, посвященный теории электронной проводимости органических твердых тел, может быть весьма коротким, поскольку для разработки теоретических аспектов данной проблемы в отличие от экспериментальных имеется недостаточно материалов. Очень немногие авторы делали попытки рассмотреть проблему теоретически. Отчасти это, несомненно, обусловлено недостатком экспериментальных данных о том, является ли наблюдавщаяся проводимость примесной или собственной. Конечно, для чистых углеводородов, у которых плотность носителей в 10 см оказывается слишком высокой, весьма обоснованно подозрение, что проводимость является примесной. Менее вероятно это для комплексов, у которых плотность носителей составляет величину 10 см- и даже большую, но такие комплексы только усиливают подозрение, что в случае чистых углеводородов основную роль в проводимости играют примеси. [c.54] По Теренину [163], можно считать, что триплетные состояния индивидуальных молекул группируются в блоховскую орбиту, которая служит зоной проводимости. Оптические возбуждения переводят молекулы в их первое возбужденное синглетное состояние, из которого они термически вырождаются в триплетную зону проводимости. Розенберг [147] предположил, что для этого молекулы должны иметь один или несколько квантов колебательной энергии, чем можно объяснить температурную зависимость фотопроводимости. Так как блоховская орбита триплетных состояний может иметь энергию, отличную от энергии исходных триплетных состояний молекул, то нельзя рассчитывать на точное согласование энергии активации проводимости и энергии триплетного состояния. [c.54] Все теории, основанные на туннельных переходах, наталкиваются на одну неразрешимую проблему. До туннельного перехода имеется возбужденная молекула, соседствующая с невозбужденной. Однако после перехода электрона появляется положительный молекулярный ион рядом с отрицательным молекулярным ионом. Без сомнения, между ними существует кулоновское притяжение, которое будет препятствовать движению электрона в кристалле, если его не обеспечивать избыточной энергией. Однако в этом случае теряется корреляция между энергией триплетного состояния и энергией активации проводимости, и таким образом единственное очевидное преимущество этой модели значительно обесценивается. Для преодоления этого затруднения необходимо снова предполагать участие всех триплетных состояний, и это, конечно, вернет нас к модели триплетной зоны, предложенной Терениным [163]. [c.55] Однако, как было показано в экспериментальных разделах данной главы, постепенно накапливаются доказательства того, что фотопроводимость и темновая проводимость в органических материалах являются примесными, и это служит основанием для проверки тех теорий, которые основаны на таком предположении. [c.55] Другое явление, обнаруженное в работе Ле Блана,— это анизотропия подвижности. Поскольку резонансные интегралы зависят от перекрывания молекулярных орбиталей, а это перекрывание различно в трех главных кристаллографических направлениях, вычисления такого типа приведут к упомянутой анизотропии. Рассчитанные значения хорошо согласуются с анизотропией проводимости, которую обнаружили Метте и Пик [115]. [c.56] По-видимому, на этой основе можно объяснить большинство свойств донорно-акцепторных комплексов. Однако существуют еще и другие проблемы. Было найдено, что в случае йодных комплексов пирена и перилена некоторые парамагнитные комплексы имеют такую же температурную зависимость, как и проводимость [157]. В ряде других систем этого не было обнаружено [66, 12]. Такое явление может зависеть от знака разд- Если величина Еразя положительна, то следует ожидать упомянутого соответствия источниками носителей зарядов будут ионные формы. Однако, если величина разд отрицательна, источниками носителей зарядов могут служить нейтральные диамагнитные формы и следует ожидать, что при понижении температуры парамагнетизм будет слегка увеличиваться. Такое увеличение может быть измерено с большим трудом. [c.58] Если величина Яразд становится еще более отрицательной, твердое вещество должно носить полностью ионный характер примером может служить сольВюрстера [62]. Однако полная ионизация твердого тела может быть предотвращена вкладом в поляризацию, который нейтральные молекулы вносят в сильном электрическом поле. В некоторых случаях можно ожидать понижения величины разд, если часть молекул будет поляризована сильными электрическими полями, образующимися между ионами. Такое вещество будет проявлять некоторый парамагнетизм, не зависящий от температуры. Оно также будет являться электрическим изолятором, сопротивление которого будет зависеть от того, какая энергия нужна для переноса электрона от заряженной молекулы к незаряженной. [c.58] Вернуться к основной статье