ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дополнение из "Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений" Проблема электропроводности изучается настолько интенсивно, что обзоры в этой области устаревают вскоре после выхода в свет. В предшествующих основных разделах данной главы обобщен материал, опубликованный до конца 1961 г. В последующих обзорах мы постараемся подробно обсудить успехи, достигнутые с этого времени. Здесь же мы кратко отметим лишь некоторые важнейшие результаты, полученные за последние годы, без исчерпывающего их рассмотрения. [c.59] Экспериментальная методика импульсного возбуждения, которую применяли Кеплер и Ле Блан (см. [82, 951) для измерения подвижности носителей зарядов у антрацена, широко использовалась для получения информации о природе процесса генерирования носителей и о роли примесей при генерировании и перемещении носителей. Например, Сильвер и др. [191] недавно получили доказательство того, что если применять слабо поглощаемый ( 4350 А) очень интенсивный свет, то к образованию носителей зарядов (кроме поверхностного генерирования носителей посредством некоторых экситонных процессов) могут приводить экситон-экситонные взаимодействия в объеме кристалла антрацена. Наблюдавшаяся в этом процессе скорость формирования носителей находится в удовлетворительном согласии с теоретически рассчитанными значениями, которые получили Чой и Райс [192] для процесса формирования пар носителей посредством синглет-синглетной аннигиляции экситонов (см. дополнение к главе Люминесценция и перенос энергии , стр. 137). [c.59] Импульсное возбуждение было также применено для исследования явлений, связанных с ловушками и пространственными зарядами. Хоустри [1931 наблюдал, что примеси в количестве 10 на один миллион оказывают влияние на захват электронов и дырок. Перечень работ по проводимости, ограниченной пространственными зарядами, можно найти в обширном обзоре Роуза по этому вопросу [194]. [c.59] В ранних работах по зонной структуре носителей зарядов использовались молекулярные волновые функции, которые для построения зонной структуры вполне точны вблизи молекул, однако в области хвостов дают серьезные отклонения. Эта область не является важной для большинства молекулярных расчетов, но имеет большое значение при расчете зонных волновых функций как комбинаций молекулярных функций. Используя уточненные молекулярные волновые функции и принимая во внимание симметрию кристаллов, Райс и сотр. [205] определили зонную структуру ряда твердых ароматических веществ. [c.60] При подготовке этой главы в значительной мере использованы идеи других авторов и опубликованные данные. Литературные источники разбиты на четыре раздела. Первый раздел представляет собой список книг, являющихся хорощими общими источниками по различным вопросам люминесценции и родственным проблемам. В тех случаях, когда название недостаточно ясно отражает содержание книги, список дополнен краткими пояснениями. Второй раздел содержит обзоры и ключевые статьи, обосновывающие развиваемые идеи и теоретические стороны обсуждаемого предмета. В третьем разделе приведены два больших литературных обзора, выполненных Липсетом. Последний раздел содержит основную массу ссылок, которые упоминаются в тексте. Некоторые из работ, включенных в первые три раздела, цитируются и при рассмотрении конкретных проблем . [c.64] Люминесценция, даже применительно лишь к твердому состоянию органических веществ, является чрезвычайно обширной областью. Для единообразного рассмотрения предмета и достижения четкости изложения в качестве основной темы выбран вопрос о переносе энергии, который представляется автору наиболее подходящим для этой цели. При таком подходе неизбежным оказалось сокращение одних разделов и некоторое увеличение других. Частично это сделано преднамеренно. Другие авторы, в частности Мак-Клюр [32] и Вольф [34], в своих обзорах на ту же тему рассматривают данную проблему с других точек зрения. [c.64] Люминесценция наблюдается в том случае, когда возбужденная молекула возвращается в основное состояние с испусканием кванта света. Имеется много способов, с помощью которых могут быть получены возбужденные молекулы. Простейшим из них является поглощение света экспериментально этот метод обеспечивает наибольшую степень контроля над системой. [c.64] Однако есть много других способов возбуждения люминесценции, например путем облучения рентгеновскими лучами, гамма-лучами, электронами или быстрыми частицами, а также путем термического возбуждения уда рными волнами, как в случаях триболюминесценции и сонолюминесценции. Кроме того, имеются явления, такие, как хемилюминесценция и биолюминесценция, при которых возбуждение молекул происходит в результате химических превращений. В действительности появление люминесценции всегда свидетельствует о наличии возбужденных молекул. Это замечание теперь кажется тривиальным, но уместно напомнить, что люминесценция как экспериментальный факт была известна и изучена более чем за полвека до появления модели атома Резерфорда — Бора и создания раннего варианта квантовой теории. Первые исследования люминесценции были выполнены Беккерелем [43] еще в 1859 г. [c.65] В наще время исследования люминесценции обеспечивают получение обширной информации о природе возбужденных атомов или молекул, об их структуре, размерах и форме, их ориентации, времени жизни и, косвенно, об их дальнейшей судьбе, когда они существуют недостаточно долго, чтобы претерпеть излучательную дезактивацию. Таким образом, люминесценция является ценным методом исследования химии возбужденных состояний, и поскольку все химические реакции протекают с участием так или иначе возбужденных частиц, то люминесценция, понимаемая достаточно широко, освещает всю область химии. Мы вовсе не утверждаем при этом, что все возбужденные состояния приводят к люминесценции. Так как люминесценция представляет собой устранение возбуждения путем испускания в виде световых квантов поглощенной (или полученной иным образом) энергии, то она конкурирует с химическими реакциями, и с химической точки зрения каждый излученный квант является потерянным. Однако, как упоминалось выше, по изменению люминесценции в различных средах или при изменении температуры, а также по особенностям тушения люминесценции при добавлении молекул других веществ можно судить о процессах переноса энергии и о возможных химических реакциях. [c.65] Люминесценция, как правило, усиливается, если движение молекулы ограниченно, так как конкурирующие с ней процессы безызлучательного переноса энергии требуют взаимодействия между возбужденной молекулой и молекулами, которые ее окружают, а это взаимодействие усиливается при увеличении амплитуд и разнообразия движений молекул. Поэтому понижение температуры приводит обычно к усилению люминесценции. [c.65] В конденсированной фазе способность к флуоресценции теряется всеми молекулами, кроме тех, которые состоят из высокосопряженных систем, таких, как ароматические соединения и красители. В случае этих молекул флуоресценция наблюдается не только в газовой фазе, но и в жидком и кристаллическом состояниях, а также и в жидких или твердых растворах [3]. Нечувствительность флуоресценции к внешним возмущающим воздействиям позволяет сделать вывод, что для этого класса молекул поглощение света и флуоресценция обусловлены переходами внутри хорошо экранированной системы я-электронов. Молекулы этого типа представляют особый интерес при рассмотрении данной темы. Мы не будем, однако, обсуждать их свойства в жидкой и газовой фазах, за исключением тех случаев, когда это будет необходимо для понимания люминесцентных свойств соответствующего соединения в твердом состоянии. [c.66] Под твердым состоянием органических веществ мы будем понимать не только кристаллы, но также твердые стекла, полимеры и системы, в которых молекула закреплена (адсорбирована) на твердой подложке. Мы кратко упомянем и о биологических системах, в которых важную роль играют упорядоченные квазикристаллические множества молекул. Единой характеристикой, которая логически связывает эти различные системы, является то, что в каждом из перечисленных случаев движения молекул более или менее заторможены, тогда как в газовой фазе и в растворе молекулы движутся свободнее. Такое торможение приводит к важным различиям в поведении молекулы, особенно в отношении потери энергии возбужденными состояниями. Например, в случае молекул в твердых стеклообразных растворителях (таких, как ЭПА или борная кислота) фактически исключены все бимолекулярные реакции, т. е. реакции с примесями и тушителями (например, растворенным кислородом), а также столкновения между двумя молекулами растворенного вещества. Дезактивация долгоживущих возбужденных состояний при соударениях уменьшена в этих условиях настолько, что становится заметным излучательный переход в основное состояние— долгоживущее послесвечение или фосфоресценция. [c.66] Процессы с участием виртуальных фотонов приобретают еще большее значение при переходе к истинным твердым кристаллам или к упорядоченным слоистым множествам и к таким группам молекул, как образования, встречающиеся в биологических системах. В этих случаях возбужденная молекула оказывается окруженной соседями, настроенными точно на нужную частоту и легко возбудимыми. Возбуждение передается по кристаллу случайным образом, задерживаясь лишь небольшое время на одной из молекул и переходя от нее к соседним. Такая картина локализованного экситона, впервые развитая Я- И. Френкелем [98], применена А. С. Давыдовым [8, 71] к органическим кристаллам и получила дальнейшее развитие в работах многих исследователей. Основы теории Давыдова и ее применение к антрацену даны в работе Крейга и Хоббинса [68]. [c.67] Часто связь между соседними частицами бывает настолько сильной, что теория локализованного экситона оказывается уже неприменима. Сильная связь приводит к расщеплению уровней энергии возбужденных состояний. Взаимодействие частиц в основном состоянии содержит только вандервааль-совы члены и приводит, таким образом, обычно только к понижению уровня основного состояния без расщепления его. Аналогичный вандерваальсов сдвиг наблюдается и для возбужденного состояния. Но дополнительно имеется также расщепление уровней, вызванное кулоновским и обменным взаимодействиями (давыдовское расщепление) между соседними молекулами. Это приводит к необходимости рассматривать волновую функцию для большого ансамбля взаимодействующих молекул — в некотором смысле одной гигантской молекулы — вместо волновой функции отдельной молекулы. Такая волновая функция составляется в виде линейной комбинации идентичных волновых функций отдельных молекул. В результате при включении в рассмотрение N молекул один уровень расщепляется в полосу тесно расположенных N уровней. Подобные уровни представляют собой уровни энергии кристалла как целого. В результате нам приходится иметь дело с гигантской молекулой, а не с упорядоченным множеством отдельных осцилляторов. Поглощает энергию кристалл как целое. Такая трактовка дается теорией делокализованного экситона. [c.67] До сих пор мы не упоминали о методах возбуждения. Мы не намерены подробно рассматривать поглощение света, так как этой проблеме посвящена специальная глава в книге Физика и химия твердого состояния органических соединений (изд. Мир , 1967, стр. 511—573). Однако укажем, что выбор экспериментальных методов возбуждения зависит от вида люминесценции или от характера того или иного свойства, которое хотят исследовать. Поэтому в данной главе (см. раздел II) рассмотрены методы возбуждения и наблюдения люминесценции, способы приготовления образцов и методика кинетических исследований, а также методы измерения квантового выхода и времени жизни. [c.68] Основная тема главы — судьба возбужденной молекулы при этом особое внимание мы уделим люминесценции и особенностям твердого состояния. Однако, как уже указывалось выше, люминесценцию нельзя рассматривать, игнорируя безызлучательные процессы, которые либо тушат люминесценцию, либо передают возбуждение другому объекту. Возможно, что именно эти безызлучательные процессы и представляют наибольший интерес, хотя все, что мы о них знаем, получено при исследовании люминесценции, косвенно связанной с этими процессами. Аналогично мы не можем удовлетворительно рассмотреть поведение возбужденных органических молекул в твердом теле без проведения сравнений с поведением молекул в газовой фазе и особенно в других конденсированных фазах, таких, как жидкие растворы, чистые жидкости и твердые стекла. [c.68] Вернуться к основной статье