ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сабо Классификация гомогенных газовых реакций и расчет энергии активации из "Химическая кинетика и цепные реакции" Центральной проблемой теоретической химии в настоящее время более чем когда-либо является изучение реакционной способности. Если в системе возможно уменьшение свободной энтальпии, то существует онределенная термодинамическая вероятность протекания реакции. Однако на основании только термодинамики нельзя решить, будет ли система действительно реагировать или нет, а если будет, то с какой скоростью. Действительный ход реакции в данных условиях определяется реакционной способностью компонентов. [c.46] Реакционная способность — понятие, часто употребляемое в химии, но его онределение не было достаточно точно сформулировано, т. е. исно.льзовалось это понятие не всегда однозначно. Само по себе вещество не может иметь какую-либо определенную реакционную способность. Это понятие может быть приложено только к реагирующей системе. Вещества, реагирующие с большим числом других веществ со значительным уменьшением свободной энтальпии, называются веществами с высокой реакционной способностью. Симбатное уменьшение свободной энтальпии со скоростью процесса свидетельствует о том, что реакции таких соединений протекают обычно с большой скоростью. Это онреде-.ление ни в коем случае не является абсолютно точным. [c.46] Другая неопределенность заключается в том, что изменение свободной энтальпии само по себе является функцией температуры и давления одновременно и скорость реакции также является функцией этих параметров. Следовательно, реакционная способность может быть однозначно определена только при данных значениях температуры и давления. Это наиболее существенно тогда, когда с изменением температуры и давления может одновременно изменяться и механизм процесса, например, реакция на стенках может перейти в объем и т. д. [c.46] Сведения о строении переходного комплекса можно получить с разной степенью приближения различными способами. Во-первых, наиболее грубое приближение может быть получено на основе особенностей конечных продуктов или ожидаемых конечных продуктов реакции. Конечные продукты образуются при определенном расположении реагирующих частиц в момент соударения. Это необходимо ,. но еще недостаточное условие. Оно исключает этапы предварительной подготовки реагирующих частиц, но не доказывает действительного их взаимодействия. [c.47] Во-вторых, для проверки правильности предположений следует пользоваться принципом наименьшего движения [1]. Как известно, этот принцип утверждает, что в реагирующей системе образование конечных пр уктов происходит так, что перемещение как атомов, так и элдатронов оказывается наименьшим из возможных. В некоторых случаях конечный продукт может образоваться из переходных комплексов различных конфигураций. На основе принципа наименьшего движения из всех путей должен быть выбран такой, на котором перемещение атомов, число разрывающихся и образующихся связей минимально. [c.47] В разные периоды развития газофазной кинетики авторы пытались установить соотношение между термодинамическими или структурными параметрами и энергией активации. Серия попыток была предпринята Эйрингом в 1930 г. [2]. Он предложил пользоваться приближенным соотношением, согласно которому энергия активации равна половине энергии наиболее прочной из разрываемых связей. Это было настолько грубое приближение, что его применение оказалось крайне ограниченным. [c.48] Результаты довольно сложных квантовомеханических расчетов в упрощенном виде можно выразить правилами Гиршфельдера [3]. В соответствии с первы.м правилом, в процессе замещения А + ВС = АВ-ЬС, энергия активации составляет 5,5 о от энергии разрываемой связи, если процесс является экзотермическим. Энергия активации обратной реакции равна сумме 5,5 о энергии разрываемой связи и теплоты реакции. Второе прави.яо относится к экзотермическим реакциям типа АВ + СВ = АС -г ВВ, В этом с.тучае значение энергии активации составляет 28% от суммы энергий двух разрывающихся связей. В выражении Е = 0,28 (Оав + / гб) коэффициент 0,28 был выбран Гиршфельдером та-киvt образом, чтобы энергия активации реакции На -Ь J2 согла-совыва.тась с экспериментально найденной величиной. [c.48] Константы р и С служат количественными характеристиками ряда гомологических реакций. Для каждого нового типа реакций долн ны быть определены новые константы. Это очень затрудняет применение правила Поляни, поскольку неизвестно, каким образом константы в уравнении зависят от типа реакций. Это обстоятельство, до сих пор недостаточно проанализированное, является следствием того, что Поляни рассматривал сами теплоты реакций как независимые переменные. [c.49] Новое и большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предложено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, но образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что нри распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [c.49] На первой стадии эти связи растягиваются, форма (I) переходит в форму (II). Б нарушенных электронных системах удлиненных связей проявляется новое взаимодействие между атомами А и В, С и В соответственно. В определенный момент в процессе растяжения, но еще до полного разрыва, система находится в таком лабильном равновесном состоянии, когда она может с равной вероятностью как вернуться в исходное состояние (1), так и перейти в конечное состояние (III). Другими словами, растянутые связи либо приобретают свою первоначальную длину, либо разрываются, и электроны перегруппировываются с образованием новых связей. Последняя перегруппировка сопровождается выде-ление м энергии, эта энергия компенсирует часть энергии диссоциации рвущихся связей. [c.50] Таким образом, при известных энергиях связи можно с очень хорошим приближением рассчитать энергию активации, если известно строение активированного комплекса. Для всех реакций, в которых строение активированного комплекса идентично, одна и та же часть энергии образуюш,ейся связи компенсирует энергию рвущихся связей. Возникает вопрос о классификации реакций. [c.51] Классификация химических реакций до сих пор проводилась на основе внешних характерных черт [8]. Это положение распространяется и на гомогенные газовые реакции [9]. Реакции различных порядков, протекающие между атомами и молекулами, обычно классифицируются по числу реагирующих компонентов и их свойствам. Кроме того, простые или сложные реакции различают по их механизму. Однако основой для таких классификаций служат внешние характеристики, полученные при исследовании формальной кинетики,которые не связаны или слабо связаны с поведением атомов, с ролью миграции электронов в ходе реакции. В то же время, поскольку кинетические параметры реакции связаны с образованием переходных комплексов, классификация должна основываться на сущности химического процесса, на внутренних характеристиках реакции. С точки зрения логики такая классификация рассматривается как естественная систематизация. Для того чтобы провести естественную систематизацию в гомогенных газовых реакциях и установить как можно большее число соотношений, целесообразно подробно рассмотреть некоторые законы классификации. [c.51] Значение классификации заключается не только в систематизации и в возможности исследования уже имеющихся данных. Естественная систематизация может предсказывать поведение различных систем и таким образом предопределять будущее развитие. [c.51] Правильная классификация должна удовлетворять следующим требованиям естественности полноте охвата отсутствию перекрываний точности определений постепенности перехода от общего к частному должна носить предсказательный характер, проверяя и поправляя себя в то же время должна иметь наиболее подвижную, короткую и простую систему классификационных символов. [c.51] Переходный комплекс может содержать два, три, четыре или шесть центров, т. е. атомов, принимаюш,их непосредственное участие в химической реакции. Четырех- или шестичленные комплексы могут быть циклическими или открытыми. В зависимости от числа атомов в исходных реагирующих веществах можно различать одноатомные, двуатомные и многоатомные группы реагентов. Внутри групп в зависимости от состояния электронов необходимо ввести различие между насыщенными и ненасыщенными молекулами (двойные и кратные связи) и, наконец, свободными радикалами. [c.52] Для обозначения упомянутых выше основных групп используются буквы и, Т и А. Арабскими цифрами обозначают число центров в комплексе. Для обозначения исходных веществ, образующих переходный комплекс, используются буквы А, М ж Я для атомов, молекул и радикалов соответственно. Для циклических и открытых комплексов из четырех и шести центров можно применять буквы С ж О. Характер продуктов реакции (атомы, молекулы, радикалы) может быть отражен специальными индексами (А, М, Н). На этой основе гомогенные газовые реакции распределяются по нескольким разделам и подразделам, как это показано в табл. 1—3. [c.52] Приведенная выше классификация гомогенных газовых реакций полностью удовлетворяет всем требованиям правильной классификации. Естественность классификации, основанной на образовании переходного комплекса, уже подчеркивалась. Классификация, приведенная выше, является полной, т. е. все известные газофазные реакции могут быть отнесены к одной из упомянутых категорий. В ней нет перекрываний, так как любая реакция может быть отнесена к одной и только к одной категории. Это обстоятельство обусловлено тем, что классификация основана на точном описании характерных черт процессов. Разветвленная система классификации реакций разложения особенно хорошо свидетельствует о том, что предложенная классификация постепенно переходит от общего к частному. Как видно из таблицы, классификация обладает гибкой, короткой и простой системой обозначений, точно определяющих место каждой реакции в классификации. Комбинация цифр и букв на двух уровнях описывает каждый тип реакций в короткой и удобной для запоминания форме. [c.52] По известным энергиям связей можно с хорошим приблин- е-нием рассчитать энергию активации для реакций, относящихся к любой из упомянутых выше категорий. Применение метода было бы ограничено, если бы мы использовали только экспериментально определенные энергии связей. При расчете энергии активации часто необходимо знать энергии связей, которые экспериментально не измерены или их определение вообще невозможно. В этих случаях мон но использовать предлол енпый автором метод декрементов [10]. Сущность этого метода заключается в том, что влияние на энергию связи между двумя атомами соседних атомов и групп рассматривают как независимую и постоянную величину. Из этого следует, что в молекуле, состоящей из трех атомов, существует взаимодействие связей. [c.55] Один из атомов углерода ароматического кольца входит в состав влияющей связи. [c.56] Вернуться к основной статье