ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дипольный момент молекулы, классификация и парциальные моменты связей из "Строение молекул" Парциальные моменты связей и симметрия. Если связи в молекуле преобразуются друг в друга операциями точной или приближенной симметрии (в этом случае они всегда являются эквивалентными), то, очевидно, парциальные моменты, сопоставляемые этим связям, тоже должны преобразоваться друг в друга теми же операциями. Поясним это положение примерами. [c.247] Таким образом, из симметрии равновесной конфигурации ядер следует, что эффективные парциальные моменты двух связей ОН должны лежать в плоскости молекулы, составлять равные углы с осью Сг и иметь одинаковые модули. Сумма их должна быть равна моменту молекулы Н2О, который по условиям симметрии должен быть направлен вдоль оси Сг. Никаких других условий на парциальные векторы лон не накладывается. В частности, при известном моменте и молекулы НгО моменты цон могут быть выбраны бесконечным множеством способов, поскольку разложение вектора (д, на два вектора, равных по модулю и направленных под одинаковыми углами к вектору ц, может быть сделано бесконечным числом способов. [c.248] В качестве второго примера рассмотрим равновесную конфигурацию молекулы пропана СзНв (рис. 48). Связи точно эквивалентные, переходящие друг в друга при операциях симметрии (Сг, сг, а ), соответствующих равновесной конфигурации ядер молекулы, отмечены па рис. 48 одинаковым числом штрихов. Парциальные моменты, сопоставляемые точно эквивалентным связям, должны также быть эквивалентными, т. е. переходить друг в друга при операциях точной симметрии. [c.248] Эти выводы относительно возможного расположения парциальных векторов связей СН для группы СНз в молекуле СзНз, основанные на приближенной локальной симметрии группы СНз, могут быть перенесены на группу СНз в любых других молекулах. [c.249] Выше было показано, что выбор векторов парциальных моментов, сопоставляемых связям, при любой их классификации, как правило, не является однозначным. [c.249] Предположения Томсона. Классификация связей по родам и ее недостаточность. Первоначально в классической теории связи классифицировались по родам, т. е, по химической индивидуальности связанных атомов (2] и 2г) и кратности связи и. На основе такой классификации впервые Дж. Дж. Томсон [9] предположил, что связям одного и того же рода в любых молекулах может быть сопоставлен вектор момента, постоянный по модулю и направленный вдоль линии, проходящей через ядра связанных атомов. Из этой классификации следовало, что связи С—Н эквивалентны во всех молекулах, связи С—С также эквивалентны во всех молекулах, связи С—О эквивалентны во всех молекулах, так же как н связи С=0, и т. п. Однако связи С—О не эквивалентны связям С = 0, так как эти виды связей отличаются кратностью. Аналогичные заключения относились и к связям других видов. [c.249] Связям между одинаковыми атомами, например С—С, С —С, С = С и т. п., мы должны приписывать момент, равный нулю. Действительно, существуют молекулы, содержащие эти связи и имеющие центр симметрии г, например молекулы СгНе, С2Н4, С2Н0. При отражении в центре симметрии атомы С связей С—С, С=С, С=С меняются местами и связи переходят сами в себя. Следовательно, этим связям можно приписать только моменты, равные нулю. Моменты каждой из этих связей по нашему исходному условию должны быть постоянны в любых молекулах, а следовательно, они могут иметь только нулевые значения. Аналогичные предположения мы должны принять и для связей N—М, N = N, М = Н и т. д. [c.250] Согласно предположению Томсона дипольный момент для какой-либо связи А—В направлен вдоль линии, проходящей через ядра атомов А и В. Однако, как будет направлена стрелка вектора момента (от А к В или от В к А), заранее решить нельзя. [c.250] Для построения векторной схемы разложения момента молекулы по связям вопрос о направлении стрелки диполя (от А к В или от В к А) не является существенным. Можно принять любое направление этой стрелки. Уравнения, получаемые при этом, верны и в том случае, если в действительности стрелка диполя направлена обратно принятому при их выводе. Неправильная ориентация стрелки диполя данной связи сказалась бы только в том, что если бы мы захотели (и смогли) рассчитать из этих уравнений абсолютную величину (модуль) вектора дипольного момента данной связи, опираясь на экспериментальные значения дипольных моментов молекул, то получили бы отрицательную величину. Это указывало бы на то, что дипольный момент связи направлен обратно тому, как это было принято при выводе соответствующих уравнений. [c.250] Алканы. Рассмотрим молекулу метана. Из рис. 50 видно, что если выбрать ось Ог вдоль одного из направлений СН, то при предположениях Томсона моменты остальных трех связей С—Н будут составлять с осью Ог равные углы р и в сумме дадут вектор, направленный по отрицательному направлению оси Ог и по абсолютной величине равный соз (51, где соз р = — /з, т. е. равный Отсюда следует, что дипольный момент молекулы метана равен нулю, что согласуется с экспериментом и симметрией молекулы СН4. [c.250] Легко видеть, что из предположений Томсона следует равенство нулю дипольных моментов молекул этилена, ацетилена, бензола. Действительно, в каждой из этих молекул все связи С—Н можно разбить на пары, для которых моменты равны по абсолютной величине и направлены в противоположные стороны. Моменты связей СС по нашим исходным предположениям равны нулю. Из указанных соображений следует, что моменты молекул этилена, ацетилена и бензола равны нулю, что согласуется с экспериментом и симметрией их равновесных конфигураций. [c.251] Замещая в молекуле СН3Х атом Н группой СНз и затем повторяя это замещение в полученных новых молекулах, мы не меняем момента, как было показано выше. Поэтому моменты любых молекул галогеналканов должны выражаться формулой (XXI, 10). [c.252] Ряд молекул СпХ2п+2- Последним примером, на котором мы иллюстрируем приведенные выше положения, будет ряд молекул общей формулы С Х2 +2 (л 2), где X может быть атомом Н, Р, С1, Вг или I [10—12]. В молекулах этого ряда встречается три вида связей С—X и десять видов связей С—С, три из которых имеют по три поворотно-изомерных разновидности. На рис. 58 показана качественно геометрическая конфигурация фрагментов первого окружения для связей С—X и С—С разных видов и разновидностей и положения осей, по которым должны быть направлены векторы парциальных моментов, сопоставляемые осям соответствующих видов и разновидностей. Положение этих осей относительно ядер фрагмента первого окружения соответствующей связи определяется приближенной локальной симметрией этого фрагмента. [c.256] Для фрагментов первого окружения связей некоторых видов и разновидностей оказывается возможным определить положение указанной оси (но ие направление стрелки вектора момента) однозначно. Это возможно, если локальная приближенная симметрия соответствующего фрагмента сравнительно высока. Для связей тех видов и разновидностей, для которых фрагменты первого окружения не имеют элементов симметрии или имеют только плоскость симметрии, положение указанной оси однозначно не определяется. [c.256] Подставив в левые части уравнений (XXI, 13) известные значения моментов для ряда молекул С Х2 ц-2 (например, определенные экспериментально), мы всегда получим систему уравнений, из которой в общем случае не могут быть определены в отдельности парциальные моменты, сопоставляемые связям разных видов и разновидностей. [c.258] В рамках классической теории для многоатомных молекул невозможно определить в отдельности парциальные моменты, сопоставляемые отдельным связям каких-либо видов и разновидностей (а не линейные комбинации этих величин). Таким образом числовые значения парциальных моментов, сопоставляемых отдельным связям в молекулах, всегда остаются неопределенными за исключением двухатомных молекул. [c.258] Вернуться к основной статье