ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные состояния, вырожденные для высокосимметричных кон- я фигураций ядер из "Строение молекул" Для многоатомной молекулы функция E Ru R ) является потенциальной энергией для смещений ядер из положений равновесия, аналогичной потенциальной функции E к) двухатомной молекулы. В отличие от функции E к) двухатомных молекул, функции E Ri, Rn) многоатомных молекул могут иметь не один, а несколько диссоциационных пределов, соответствующих диссоциации многоатомной молекулы на атомы или различные меньшие по размеру части. [c.363] Не существует достаточно общего и точного аналитического выражения для функций E Ru. .., Rn) многоатомных молекул в различных возможных их электронных состояниях. [c.363] Для конфигурации ядер, не слишком сильно отклоняющихся от равновесной (т. е. для малых ди Яп), электронная волновая функция может быть взята при равновесной конфигурации ядер. [c.364] При классификации электронных состояний и соответствующих им электронных волновых функций двухатомных молекул большую роль играет число Л — абсолютная величина проекции орбитального момента количества движений на линию ядер. Если равновесная ядерная конфигурация многоатомной молекулы нелинейна, то нет такого преимущественного направления в пространстве, как линия, соединяющая ядра, у двухатомной молекулы. Поэтому для классификации электронных состояний и электронных волновых функций нелинейных многоатомных молекул свойства, связанные с орбитальным моментом количества движения электронов, не играют той определяющей роли, как для двухатомных молекул. Для нелинейных многоатомных молекул большую роль играют свойства симметрии электронных волновых функций по отношению к операциям симметрии, допускаемым равновесной ядерной конфигурацией. [c.364] Нелинейные молекулы. Равновесная конфигурация ядер молекулы характеризуется определенными свойствами симметрии. Этими свойствами симметрии будет характеризоваться при равновесной конфигурации ядер и оператор Йе электронного уравнения (IV, 20), определяющий электронные волновые функции Те для различных возможных электронных состояний молекулы. [c.364] Таким образом, по отношению к любой операции симметрии, допускаемой равновесной конфигурации ядер, функция Те для невырожденного состояния может быть либо полносимметричной, тогда RWe = -I-Ч е, либо антисимметричной, тогда Ч е == —Ч е. [c.365] Таким образом, при действии операций симметрии, допускаемых равновесной ядерной конфигурацией, электронные-вол овые функции либо остаются неизменными (полносимметричные), либо только меняют знак на обратный (антисимметричные), либо (в случае вырожденных состояний) переходят в линейную комбинацию нескольких функций, описывающих эти вырожденные состояния. [c.365] Поведение электронной волновой функции по отношению ко всей совокупности операций симметрии, допускаемых равновесной конфигурацией ядер, определяет так называемый тип симметрии данной электронной волновой функции. Поясним это простейшими примерами. Пусть равновесная конфигурация молекулы относится к группе Сг, т. е. имеет только один элемент симметрии — ось второго порядка Сг. По отношению к операции Сг функции Те, описывающие разные электронные состояния молекулы, могут быть либо полносимметричны (+), либо антисимметричны (—). Полносимметричные функции Те обозначаются как функции типа симметрии А, антисимметричные — как функции типа симметрии В. [c.366] Здесь первый знак относится к поведению функции Те при действии операции он, второй —к поведению этой функции при действии операции Сз. [c.367] По отношению к операции сг Те или, полносимметрична (+), или антисимметрична —) по отношению к операции Сз — или полносимметрична (+), или переходит в линейную комбинацию двух взаимно вырожденных функций. Соответствующие указанным свойствам типы симметрии функции Т /, возможные в данном случае, обозначаются символами А, А , Е и Е . [c.367] Аналогично описанному выше могут быть классифицированы по типам симметрии электронные волновые функции молекул, равновесная конфигурация которых имеет другие совокупности элементов симметрии, чем рассмотренные вьгше. [c.367] Линейные многоатомные молекулы. У таких многоатомных молекул, равновесная ядерная конфигурация которых линейна (линейные многоатомные молекулы), имеется, как и у двухатомных, преимущественное направление — линия, на которой лежат равновесные положения ядер. Для линейных многоатомных молекул и возможные элементы симметрии те же, что и для двухатомных молекул. Именно, у всех двухатомных и линейных многоатомных молекул имеются такие элементы симметрии, как ось С о, проходящая через равновесные положения ядер, и бесконечное число плоскостей а , проходящих через эту ось. Кроме того, у двухатомных молекул с одинаковыми ядрами и у линейных многоатомных молекул высокой симметрии равновесная конфигурация ядер может иметь плоскость симметрии ан, перпендикулярную оси С , и, как следствие, центр симметрии г. [c.367] Для конфигураций ядер, имеющих высокую симметрию (одну или несколько осей порядка выше второго), два или три электронных состояния могут быть вырожденными. Такое вырождение может осуществляться, например, для линейных конфигураций ядер, имеющих ось сицметрии Соо, или для пространственных, имеющих одну или несколько осей порядка выше второго. [c.368] Линейная конфигурация, при которой два электронных состояния вырождены, может быть, в частности, равновесной конфигурацией для обоих или одного из этих состояний. Если линейная конфигурация является равновесной для обоих электронных состойний, взаимно вырожденных при этой конфигурации, то при линейной конфигурации эти состояния имеют одинаковую энергию (минимальную), а при изгибе молекулы получаются две ветви потенциальной поверхности У+ и У , представленные (в сечении) на рис. 83, а. [c.368] Если линейная конфигурация является равновесной только для одного из двух взаимно вырожденных при этой конфигурации состояний, то две ветви потенциальной поверхности имеют вид, представленный (в сечении) на рис. 83,6. Одна из ветвей потенциальной поверхности имеет минимум при линейной конфигурации, другая ветвь имеет два минимума при нелинейных конфигурациях ядер. [c.368] Расщепление потенциальной поверхности при нелинейных конфигурациях для электронных состояний, дважды вырожденных при линейной конфигурации, и влияние его на колебательные состояния и уровни энергии было рассмотрено Теллером и Реннером и называется эффектом Реннера — Теллера. [c.369] Яном и Теллером было доказано, что и в общем случае для пространственных высокосимметричных конфигураций всегда существует такая деформация, при которой потенциальные поверхности вырожденных для этой конфигурации электронных состояний имеют минимумы не для этой высокосимметричной конфигурации, а для менее симметричных конфигураций. [c.370] Неравйовесность высокосимметричной конфигурации для вырожденных при этой конфигурации электронных состояний и возникающая при этом сложность соответствующих потенциальных поверхностей называются статическим эффектом Яна — Теллера. Следующие отсюда особенности в расположении колебательных уровней и свойствах колебательных состояний молекулы называются динамическим эффектом Яна — Теллера. [c.370] Вернуться к основной статье