ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способность пластификаторов растворять полимеры из "Пластификаторы" Следовательно, чтобы правильно оценить растворимость нитрата целлюлозы в пластификаторе, последний должен быть сухим. Учитывая особенности состава технического нитрата целлюлозы, онределение растворимости его в пластификаторе необходимо изучать не только как функцию температуры. Требуется также установить, какое влияние на растворимость оказывает спирт, присутствующий в техническом нитрате целлюлозы. Для этого в смесь сухого нитрата целлюлозы и пластификатора вводят возрастающие количества спирта. [c.17] В опытах, проведенных автором, смешивали 0,5 г нитрата целлюлозы, содержа-ш его 10,9—12,0% азота, с 10 мл пластификатора и затем после соответствующего перемешивания в течение 1/2, 3 и 24 ч при 20—25° С обследовали раствор. Если после 24 ч не наблюдалось растворения нитрата целлюлозы в пластификаторе, то пластификатор активировали добавкой этилового или бутилового спирта в количестве от 0,2 до 1,0 мл и устанавливали, при каком содержании спирта начинается растворение, не изменяющееся более при последующем добавлении спирта. [c.17] Группа А. Пластификаторы, в которых в течение 3 ч сухой нитрат целлюлозы пептизируется до образования совершенно прозрачных и свободных от волокон растворов. [c.17] Группа С. Пластификаторы, которые и после 24 ч либо совершенно е растворяют сухой нитрат целлюлозы, либо растворяют его только ча- . стично. [c.17] Пластификаторы группы С были разделены автором еще па две подгруппы. Подгруппа С1 — не растворяющие, но легко активируемые пластификаторы, и подгруппа С2 — трудно или даже совсем не активируемые пластификаторы. В табл. 1 приведена растворимость нитрата целлюлозы марок А и Е в ряде пластификаторов. Совершенно очевидно, что для спирторастворимого нитрата целлюлозы марки А активирующей добавкой является бутиловый спирт. [c.17] Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на растворимость ее в пластификаторах очевидно. Для более сильно полярного нитрата целлюлозы марки А (10,5—11,0% азота) растворяющими пластификаторами являются только такие вещества, кислородные атомы которых способны образовать водородные связи с ОН-групнами нитрата целлюлозы. Наличие фенильных групп в спиртовом остатке фталатов также способствует увеличению растворимости нитрата целлюлозы марки А. Напротив, пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры, спиртовый или кислотный остаток которых содержит алкильные радикалы с длинной углеродной цепью, слабо растворяют или не растворяют нитрат целлюлозы марки А. Сложные эфиры с короткими углеводородными радикалами могут служить растворяющими пластификаторами для нитрата целлюлозы марки А, если последний содержит в качестве активирующей добавки спирт. Большое число эфирных групп в нитрате целлюлозы марки Е способствует растворению ее в эфирах с алифатическими радикалами, содержащими около семи углеродных атомов. Фталаты с длиной алифатических радикалов в спиртовом остатке до С д служат растворяющими пластификаторами только в присутствии спиртов. Растворяющую способность пластификаторов с алифатическими радикалами в спиртовом остатке с более длинной углеродной цепью уже не удается активировать спиртами. Пластификаторы, молекулы которых занимают большой объем, например слон ные эфиры жирных кислот и гексантриола, имеют более низкую растворяющую способность. Эфиры фосфорной кислоты обладают более высокой растворяющей способностью по сравнению с эфирами органических кислот. Однако присутствие фенильных радикалов в фосфатах сильно снижает их растворяющую способность. Особенно хорошими растворяющими пластификаторами являются, но мнению автора, трихлорэтилфосфат, трибутилфосфат и диметилэтиленгликоль-фталат. [c.20] Исследования автора ограничились изучением растворимости двух образцов нитрата целлюлозы с различным содержанием азота. Краус исследовал растворимость в различных пластификаторах семи образцов нитрата целлюлозы с содержанием от 10,36 до 12,71% азота. Для определения растворимости применялась одна и та же методика, но влияние активаторов на процесс растворения исследовано не было. Он показал, что оптимальная растворяющая способность большинства пластификаторов по отношению к нитрату целлюлозы зависит от содержания в нем азота, причем в большинстве случаев с повышением содержания азота растворимость нитрата в пластификаторе увеличивалась. Примером пластификаторов, растворяющая способность которых не зависит от содержания азота в нитрате целлюлозы, служат ацетаты глицерина. Краус установил следующие закономерности в поведении большинства пластификаторов. [c.20] Эфиры фосфорной кислоты. Очень активные растворители. Наиболее эффективны эфиры с алифатическими спиртовыми радикалами, слабее действует трикрезилфосфат, в котором не растворяется А-нитрат целлюлоза, содержащая 10,4—10,7% азота. [c.20] Эфиры алифатических дикарбоновых кислот. Очень активными рас-ворителями являются эфиры щавелевой кислоты (оксалаты) и спиртов алифатического ряда. Исключением считается метилциклогексилоксалат, который не растворяет нитрат целлюлозы с любым содержанием азота. Адипаты ведут себя аналогично, однако циклогексиладипат растворяет нитрат целлюлозы с высоким содержанием азота. [c.20] Эфиры ароматических дикарбоновых кислот. Хорошая растворяюш,ая способность эфиров фталевой кислоты и алифатических спиртов снижается по мере увеличения длины спиртового радикала. Дилаурилфта-лат способен только вызывать набухание нитрата целлюлозы. [c.21] Определение растворяюш ей способности пластификатора при нагревании не имеет практического значения применительно к нитрату целлюлозы, так как в производстве целлулоида растворение происходит при высоком активируюш,ем действии присутствующего в нитрате спирта. Все же автор исследовал поведение сухого и смоченного бутиловым спиртом образца нитрата целлюлозы марки А после взаимодействия с пластификаторами группы С при 100° С в течение 2 ч. [c.21] Не растворяющие, но легко активируемые пластификаторы (группы С1) способны при 100° С в течение 20—30 мин полностью растворять сухой А-нитрат целлюлозы. Пластификаторы подгруппы С2 не растворяют сухой нитрат целлюлозы и после 2 ч нагревания смеси при 100° С. Смачивание последней бутиловым спиртом также не способствует растворению. Это находится в соответствии с наблюдением Крауса установившим, что А-нитрат целлюлозы не растворяется после 20 ч нагревания при 90° С в метилциклогексилметиладипате, метилциклогексилоксалате и эфире гексантриола и алифатической кислоты, содержащей 6—9 атомов углерода. [c.21] При оценке растворяющей способности пластификатора наряду с другими обстоятельствами следует рассматривать и активирующее действие спиртов. Увеличение растворяющей способности пластификатора при повышении температуры до 100° С адекватно активирующему действию добавок спирта. Однако последний метод повышения растворимости нитрата целлюлозы в пластификаторе имеет значительно большее практическое значение. [c.21] Можно привести данные Шмидта , оценивавшего растворяющую способность пластификатора по величине работы, затраченной на деформацию паст из сухого нитрата целлюлозы и пластификатора, взятых в соотношении 1 2. Испытания проводились в пластометре Брабендера в интервале температур 25—100° С. Если измерять при различных температурах (25, 50, 75 и 100° С) работу, затрачиваемую на деформацию, и построить график зависимости этой величины от времени, то оказывается, что наибольшая работа затрачивается при использовании в качестве пластификатора дибутилфталата, являющегося очень активным растворителем уже при 25° С. Для трикрезилфосфата работа, затрачиваемая на деформацию, значительно меньше, так как примененный в этом случае А-нитрат целлюлозы не растворяется в трикрезилфосфате с образованием однородной пасты. Растворение наступает только с повышением температуры. [c.21] Вывод Шмидта о том, что трикрезилфосфат не растворяет нитрат целлюлозы, справедлив только для образцов, содержащих от 10,4 до 10,7% азота. Данные Шмидта для октилфталата, полученные при определении работы, затрачиваемой на деформацию, согласуются с результатами автора. Растворяющая способность диоктилфталата, не проявляющаяся при повышении температуры, заметно возрастает, как было сказано выше, при добавлении спирта. В табл. 2 автор обобщил данные Шмидта по определению работы, затрачиваемой на деформацию смеси в пластометре Брабендера (после 10 мин перемешивания) при четырех различных температурах. [c.21] Для дибутилфталата характерна при 25° С медленно растущая кривая при 75 и 100 С раствор образуется за 5 и 1 мин и в дальнейшем при тех же условиях зависимость работы от времени выражается прямой, параллельной оси X (т. е. от времени). Для трикрезилфосфата, не являющегося растворителем, кривая, полученная при 25° С, лежит вблизи оси X, а кривые, снятые при 50, 75 и 100° С, имеют различные наклоны к оси Z. [c.22] Влияние внешней формы полимера на растворяюш ую способность пластификатора также изучалось Краусом . Согласно его данным, пленки из А- и Е-питратов целлюлозы растворяются значительно медленнее, чем волокна. На основании этих наблюдений Краус сделал вывод о том, что большинство пластификаторов не растворяет пленки в течение 7 суток при комнатной температуре . На этом основании он исследовал скорость растворения пленок при 80° С. По-видимому, пользоваться методом Крауса для классификации пластификаторов по их растворяюш ей способности не следует, так как по его собственным наблюдениям трудно точно установить начало растворения пленки, подвешенной в пластификаторе. Все же можно использовать некоторые выводы из исследований Крауса в отношении активации процесса растворения. [c.22] Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на ее растворимость проявляется слабо. Для фосфатов установлено, что их растворяюш ая способность уменьшается при наличии ароматических ядер. Примером служит трикрезилфосфат. Исследование растворяюш ей способности различных фталатов подтвердило описанную ранее зависимость ее от величины алкильного радикала. Хорошая растворяющая способность фталатов низших спиртов начинает заметно уменьшаться при переходе к бутиловым и амиловым эфирам фталевой кислоты, а октиловые эфиры способны растворять нитрат целлюлозы только в присутствии спиртов. Краус также наблюдал для фталатов снижение скорости растворения, если в их молекуле имеются бензильные группы. Это справедливо и для ади-патов. Краус установил в своих опытах положительное влияние простой эфирной группы в сложных эфирах алкилгликолей на растворимость нитрата целлюлозы. [c.22] Вернуться к основной статье