ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Б е р е з и н. Влияние природы, числа сопутствующих лигандов и условий I среды на механизм реакций образования металлопорфирииов из "Труды Ивановского химико-технологического института Вып 15" Прежде чем приступить к рассмотрению механизма, напомним, что уходящими лигандами соли МХт(5о1у)п-т, в которой т может меняться от О до п, следует считать те лиганды, которые покидают внутреннюю координационную сферу до вершины потенциального барьера. [c.11] Порядок скоростей Н0з С1 Ас отвечает расту прочности связи М —X в ряду переходных металлов четвертого периода, а также у 2п и С(1. Константы нестойкости уменьшаются в том же порядке [27]. Подобная зависимость сохраняется чаще всего и в других растворителях, однако иногда она нарушается. Энергетическая Е и структурная составляющие свободной энергии не следуют за изменением скорости в ряду от N03 до Ас-, что может указывать на наличие нескольких факторов, влияющих на скорость. Такими факторами являются геометрическая конфигурация соли, сольватация, структура растворителя. [c.12] В тех случаях, когда имеется смешанный растворитель (в табл. 1 этанол+ ЫНз) и в качестве лиганда выступает второй компонент N1 3, занимающий все координационные места катиона и дающий с ним более ковалентные соединения, скорость реакции сильно уменьшается, а энергия активации резко возрастает. Все эти явления наблюдаются при переходе от Си(НОз)2 к [Си(ЫНз)б](ЫОз)2. Однако ковалентность связи Си — N1-13 недостаточна, чтобы сполна остановить реакцию (1). Если вместо ЫНз взять более ковалентно связанные лиганды, то, как увидим далее, реакция образования МР не пойдет. Все координационные места будут прочно блокированы. Переход от однозарядного (ацетат) к двухзарядному аниону (малонат — МаР ) снижает скорость реакции в 5 раз при одновременном росте энергии активации. У трехзарядного аниона (цитрат) происходит дальнейшее снижение скорости и рост энергии активации. Однако наличие в составе соли молекул 5о1у все еще благоприятствует реакции даже в случае весьма сильного упрочения связи М —X (переход от малоната к цитрату), о чем можно судить по константам нестойкости ([27]. Тем не менее, более высокозарядный анион-лиганд покидает координационную сферу труднее, чем низкозарядный, так как стадия активации более затруднена. При этом энергия активации возрастает, а энтропия следует за энергией активации в ряду аце-тат малонат цитрат. Из данных табл. 1 видно, что сопутствующие лиганды также принимают непосредственное участие на стадии активации соли в реакциях (1) и (2) и изменяют свои свойства в переходном состоянии, вероятно, за счет изменения межатомного расстояния М — X. Большую роль здесь играет способность координированного X к образованию водородных связей, т. е. его специфическая сольватация. Возможно, что более высокие скорости реакции (1) у нитратов и кх снижение в ряду N03, С1 , Ас- I- обязаны водородной связи, за счет которой молекула растворителя уводит X из внутренней сферы сначала во внешнюю, а затем в объем растворителя. [c.13] Анализ данных, приведенных в табл. 3,4,5, позволяет из целого ряда возможных причин [3—9] зависимости от концентрации соли-реагента остановить внимание на двух важгКйших 1. Переход собственной структуры чистого растворителя в смешанную структуру соль-растворитель 2. Перестройка координационной сферы соли с ростом ее концентрации. По существу первая причина полностью определяет вторую. В настоящее время теория растворов еще не располагает данными, позволяющими представить конкретное распределение и взаимодействие молекул в массе растворителя. Наиболее обширны сведения для воды [30]. Для других растворителей теория вступает в стадию накопления таких данных (31—33]. Вместе с тем имеются многочисленные сведения [34—38] о перестройке внутренней координационной сферы соли, которая происходит с ростом ее концентрации в органических растворителях, а также с изменением температуры. [c.17] С ростом концентрации соли быстро падают, вероятно, вследствие смещения координационного равновесия от октаэдра к тетраэдру. Не исключено также сильное воздействие этих солей на структуру и свойства Ру и XI. Сила этого воздействия будет определяться структурой внутренней сферы соли, ее склонностью создавать внешние координационные сферы — вторую, третью и т. д., т. е. связывать растворитель в области дальней сольватации, а также характером аниона. Таким образом, исследование концентрационной зависимости /г , Е и реакций типа (1) и (2) с жесткими лигандами является новым подходом к изучению структуры солей и их взаимодействия с растворителем. [c.19] В системе НАс — метанол вследствие сильного кислотно-основного взаимодействия между компонентами экстремальные точки на кинетических кривых появляются только при повышенных температурах [26], что ясно следует из вышеизложенного. [c.22] В связи с большей полярностью переходного состояния [1] оно дополнительно сольватируется. В среде с фоновой солью досольватация затруднена, поэтому Д5 на 18 э. е. больше, чем в растворе без фона. За счет этого частично снимается компенсация энергетических затратна активацию и Е растет на 3 ктл1моль. Скорость возрастает за счет преимущественного роста. Аналогичное явление наблюдается также в реакциях [46] принципиально иной природы. [c.22] Соль-реагент Солевой фон, моль л Смха-ЮЗ, моль л час л-м Е, ккал э. е. [c.23] В связи с обсуждаемыми вопросами следует остановиться на некоторых взглядах, развиваемых в зарубежной литературе по механизму реакций комплексообразования с порфиринами [11—18]. Совершенно неоправданно в уравнениях реакций образования металлопорфиринов (МР) пишется катион М + с полным игнорированием структуры координационной сферы соли. Естественно, что с этих упрощенных позиций невозможно развивать сколько-нибудь объективные представления о механизме. Рассматривая ускорение реакций под влиянием фоновых солей Ы+, они допускают, что сначала 2Ы+ вытесняют из иминогрупп порфирина два протона, а уже затем литий вытесняется ионом комплексооб-разователя (2п +, Сц2+ и др.). Полностью игнорируются хорошо известные факты о том, что протоны НН-групп не замещаются ионами щелочных металлов, если берутся их соли 1[39]. Даже концентрированные щелочи делают это с трудом. [c.23] Известно, что устойчивость комплексных соединений в водно-спиртовых растворителях при увеличении концентрации неводного компонента может изменяться различным образом. В ряде случаев увеличение концентрации неводного растворителя в бинарных спирто-водных системах приводит к увеличению констант устойчивости комплексов металлов с некоторыми органическими аминами [1,2]. Для других комплексных соединений, содержащих связь металл — азот, наблюдается понижение устойчивости при добавлении к воде органического растворителя [3—8], Поэтому представляет интерес изучение процессов комплексообразования аммиакатов переходных металлов. [c.26] О до 70%. Это указывает на преимущественную гидратацию ионов, участвующих в реакции, и малое изменение химического потенциала незаряженных частиц при переходе из воды в водные растворы метилового спирта. [c.28] Из выражений (1) ясно, что разряд с растущей вольтамперной характеристикой устойчив независимо от свойств внешней цепи. Растущая характеристика разряда с внутренними электродами реализуется лишь благодаря приэлектродным процессам. В безэлектродных сверхвысокочастотных (СВЧ) разрядах такой внутренний механизм устойчивости отсутствует. [c.30] Вернуться к основной статье