ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хелатный эффект из "Комплексные соединения в аналитической химии" Более высокую устойчивость хелатов к реакциям сольволиза по сравнению с обычными комплексами, образованными монодентатными лигандами, отмечали еще в период препаративной химии комплексных соединений (см., например, работу [1916] ). Так, известно, что комплексы с этилендиамином более устойчивы по сравнению с аммиакатами, а оксалаты устойчивее ацетатов. Кроме того, показано, что для хелатов, образованных лигандами без двойных связей С = С, 5-членные хелатные циклы более устойчивы, чем 6-членные. Это следует, в частности, из сравнения хелатов этилендиамина (еп) и пропилендиамина (рп), окса-латных и малонатных комплексов и комплексов, образованных а- и р-аминокарбоновыми кислотами. Некоторые примеры, иллюстрирующие это положение, приведены в табл. 3 (см. также табл. 15). [c.47] Известно, что сумма р Смл+р мАг Рг(А) существенно меньше, чем сумма рКшеп и р/(мрп однако хелатный эффект для 6-членного хелата, образованного иропилендиамино1м, более слабый, чем для 5-членных хелатов, образованных этилендиамином. [c.47] В данном случае, чтобы учесть электронодонорный эффект алкильной группы, следует проводить сравнение с метил- или этиламином, а не с аммиаком. Однако данных по устойчивости комплексов с алкиламинами очень мало. Известно, что значения рК для комплексов метиламина и аммиака различаются на 0—0,4 единицы. Различие очень небольшие, так что хелатный эффект при сравнении комплексов еп с 2 молекулами NHs правильно передает порядок велич1 1Ы. [c.48] Из модели Шварценбаха следует, что величина хелатного эффекта должна быть постоянна для каждого последующего лиганда в координационной сфере и является мерой прочности его связи. Следовательно, хелатный эффект должен приводить к повышению устойчивости как малопрочных аддуктов, так и стабильных комплексов. Экспериментальные данные согласуются с этим выводом. Ионы щелочноземельных металлов образуют с аммиаком и ацетат-иоиом очень неустойчивые ассоциаты. Однако если эти лиганды объединить в молекулу полифункционального комплексообразующего лиганда — комплексоната, то комплексы этих металлов стабилизируются почти в той же мере (табл. 4), что и комплексы ионов Си +, N1 +, Сг + и Со +. Константы устойчивости гексамм инных комплексов Со и Со различаются почти на 30 порядков величины. Но если шесть молекул аммиака заменить тремя молекулами этилендиамина, прирост устойчивости ак для комплексов Со , так и для комплексов Со будет одинаков. Такое безразличие хелатного эффекта к прочности связи с отдельным донорным атомом можно объяснить только тем, что он обусловлен энтропийным эффектом. [c.50] Позднее Мартел [1347] критически сопоставил различные точки зрения и пришел к выводу, что внутренний энтальпийный эффект играет важную роль при комплексообразовании катионов, образующих очень прочные координационные связи, однако энтропийный эффект также является важным стабилизирующим фактором. Мартел сопоставил оба эффекта. [c.51] В известном смысле можно различать хелатный эффект энтальпий-ного и энтропийного типа. Энтальпийный эффект является дополнительным по отношению к энтропийному и имеет место при комплексообразо-.вании катионов, для которых характерно образование очень прочных координационных связей (катионы группы Б и катионы переходных металлов стр. 61 и сл.). Этот эффект никак не проявляется при комплексообразовании щелочноземельных металлов (катионы группы А, жесткие кислоты стр. 60), которые не образуют прочных координационных связей. В этом случае хелатный эффект практически полностью обусловлен энтропийным фактором. [c.51] А5 от для реакций образования комплексов рядом металлов с ами-ноуксусным и кислотами. [c.52] Сопоставление данных показывает, что в ряду лигандов увеличение числа карбоксильных групп приводит к увеличению энтропии комплексообразования приблизительно на °/r энтр. ед. для каждой карбоксильной группы, что и следовало ожидать, исходя из уравнения (1.4.2-4) в соответствии с увеличением заряда и, следовательно, сольватации лиганда. Следует отметить также большее или меньшее возрастание энтропии при увеличении дентатности лиганда (переход от МАДА и ДМЭДДА), которое приводит к увеличению числа хелатных колец при образовании комплекса. [c.52] Именно поэтому ДЦТА образует с щелочноземельными элементами более устойчивые хелаты, чем ЭДТА. Разница особенно велика для иона Са +, размер которого в большей степени соответствует объему полости, образованной шестью донорными атомами лиганда, по сравнению с меньшим катионом Mg + и большим катионом Ba + (табл. 7). [c.52] Они диссоциируют очень медленно, так как вероятность одновременного разрыва всех четырех связей очень мала [73а, 1816]. [c.53] Следует также учитывать эффект гранс-влияния, или гранс-действия. Явление траяс-влияния было обнаружено Вернером в 1893 г. при исследовании диамминдихлоро-платиновых комплексов и позднее Черняевым [2223] в 1926 г. Из эффекта гранс-влия-ния следует, что кислый лиганд способствует замещению лиганда в транс-положении, хотя ЫНз и соответственно ЫНз—R не являются кислыми лигандами в этом смысле. Однако ЫНз обладает большим транс-влияющим действием по сравнению с НгО, так что при конкуренции обоих лигандов при присоединении к диаммииому комплексу транс-положение становится предпочтительным. Экспериментальные данные имеются только для иоиов с координационным числом 2 (А + и Hg ). Значения рК для аммиакатов и комплексов с этилендиамином, особенно для Ag, близки по порядку величины (табл. 11). [c.56] Это означает, по крайней мере в случае А , что еп играет роль монодентатного лиганда, поэтому формально рассчитанный хелатный эффект отрицателен. гранс-Влия-ние также снижает эффект. [c.56] Вторая молекула NH3 может замещать молекулу Н2О в транс-поло-жение по отношению к первой, что невозможно в случае молекулы еп. При замещении следующих лигандов транс-эффект уже не имеет значения, так как хелат с двумя или тремя молекулами еп может быть полностью симметричным. [c.57] Важнейшими факторами, которые характерны для образования хелатов и которые отличают хелатообразование от образования комплексов вообще, являются первый и второй факторы. С этой точки зрения первоначальная концепция хелатного эффекта, по Шварценбаху, все еще остается простейшей и наиболее ясной моделью хелатообразования, которая хорошо объясняет, почему хелаты энергетически более стабильны по сравнению с комплексами с монодентатными лигандами. Мнения же других авторов [1919]i о дополнительных эффектах, влияющих на стабилизацию хелатов, расходятся. Например, имеются данные (см. выше) о том, что образование хелатов часто представляет собой всего лишь более экзотермичный процесс по сравнению с образованием комплексов с монодентатными лигандами кроме того, хелаты поглощают свет в более коротковолновой области спектра, что указывает на большую силу поля лигандов. Таким образом, дополнительная стабилизация комплекса объясняется большим значением АН комплексообразования [1018, 1683]. [c.58] Вернуться к основной статье