ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние резонансных и мезомерных эффектов из "Комплексные соединения в аналитической химии" Для структурных формул соединений (I—IV) по Полингу [1605] и Кальвину [293, 1345] двойные связи С = С, обозначенные значком , имеют особое значение. Такая двойная связь в ацетилацетоне не может участвовать в сопряжении с другой системой, поэтому по Полингу и Кальвину кратность связи равна двум. Однако в трех других соединениях эта связь находится в резонансном взаимодействии с двойными связями бензольного или нафталинового колец ( перекрестный резонанс ). Если не учитывать возхможную мезомерию хелата, то для соединения II можно написать три граничные структуры, но только в двух из них имеется двойная связь, обозначенная звездочкой, поэтому этой связи можно приписать кратность, равную 1%, если в качестве первого приближения принять, что граничные структуры равновероятны. В соединениях III и IV кратность связи равна Р/г и 1 /з соответственно. Если учесть мезомерные формы хелата, эти величины будут еще меньше. В этой же последовательности снижается устойчивость соответствующих хелатов меди. Правда, такой подход нельзя непосредственно использовать для оценки констант устойчивости хелатов, образованных производными обсуждаемых реагентов (табл. 17), но он справедлив при обсуждении отношения констант устойчивости хелата металла и протона (р/(-отношения). [c.117] Приведенные примеры в первом приближении можно обобщить следующим образом устойчивость хелатов близкой структуры с двойными связями в кольце тем меньше, чем в большей степени эти двойные связи участвуют в других резонансных структурах. [c.118] Для некоторых кетонов хелаты вообще не будут образовываться, если хелатообразующий реагент может находиться в других мезомерных формах, стабилизированных благодаря резонансу. [c.118] Однако соответствующий п-нитрофенилгидразон (К2 = М0г) не образует хелата с борной кислотой [2133]. В этом случае молекула с разветвленной системой сопряженных двойных связей стабилизируется за счет энергии резонанса настолько, что свободный гидразон в противоположность хелату бора оказывается энергетически более выгодным. Это объясняется тем, что электрофильная группа КОг (стр. 113 и сл.) оттягивает электроны атома азота, участвующего в хелатообразовании. [c.118] Хиноидная форма куркумина (стр. 147), которая существует только в сильнокислых растворах, стабилизируется благодаря образованию хелата с борной кислотой и остается устойчивой в нейтральных растворах. Существование необычных 4-членных хелатных циклов в комплексах триазинов [562, 565] также следует объяснять резонансной стабилизацией, как и исключительно высокую устойчивость фталоцианино-вых и порфириновых хелатов. [c.119] Вернуться к основной статье