ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацилирование спиртов, фенолов и аминов ангидридами кислот из "Практикум по органическому синтезу Издание 2" Кроме спиртов и аминов, легко ацилируются и другие соединения с подвижными атомами водорода, например меркаптаны, фенолы. К реакциям ацилирования особого типа можно отнести и получение ароматических кетонов взаимодействием ароматических углеводородов с ангидридами или хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (реакция Фриделя — Крафтса). [c.161] В качестве ацилирующих агентов применяют карбоновые кислоты или чаще более реакционноспособные эфиры, ангидриды или хлорангидриды кислот. Смешанные ангидриды кремневой и карбоновой кислот, например ( Hs 00)4Si, являются также эффективными ацилирующими средствами. [c.161] Эта реакция называется реакцией прямой этерификации. [c.161] Меншуткиным и его учениками в ряде работ (1877—1891 гг.). [c.161] Реакция этерификации — пример обратимой реакции. [c.161] Опыт показывает, что если в реакцию вводить эквимолекулярные количества исходных веществ, то в начале реакции, согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции будет большая, а скорость обратимой реакции незначительная. По мере образования сложного эфира и воды скорость обратной реакции быстро возрастает и наконец наступает момент динамического равновесия, при котором количество образующегося эфира и воды будут равны количеству спирта и кислоты, получающихся при гидролизе эфира в единицу времени. В силу этого только около /з кислоты и спирта реагируют, образуя сложный эфир и воду. [c.161] Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, т. е. повысить выход эфира, следует брать для реакции избыток кислоты или спирта, или удалять из сферы реакции образующийся эфир или воду. При получении низкокипящих сложных эфиров (например, уксусноэтилового, т. кип. 77° С) отгоняют из реакционной колбы эфир, а при получении высококипящих сложных эфиров (уксусноизоамилового, т. кип. 142° С) —воду. [c.161] Взаимбдействие между кислотами и спиртами при комнатной температуре протекает медленно. Это объясняется малой активностью- карбонильной группы в кислотах. Карбонильная группа, связанная с гидроксильной в кислотах, становится менее реакционноспособной по сравнен 1ю с той же группой в альдегидах и кетонах. Это уменьшение реакционноспособности карбонильной группы связано с влиянием гидроксильной группы, которая приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода. Скорость этерификации карбоновой кислоты тем ыше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода, т. е. чем сильнее кислота. Так, например, муравьиная и щавелевая кислоты (сильные кислоты) быстро реагируют со спиртами. [c.162] Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и олефинов из спиртов. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5—10% от взятого в реакцию спирта. [c.162] Если серная кислота может вызвать побочную реакцию, вместо нее можно применять ароматические сульфокислоты или лучше всего — сухой хлористый водород, который пропускают через реагирующий спирт. [c.163] Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают около 40% выхода эфира, а третичные — только 3%. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. [c.163] Реакция протекает скорее, если кислота имеет низкий молекулярный вес. [c.163] Хлорангидриды карбоновых кислот обычно легко реагируют со спиртами и фенолами. Если реакция протекает слишком бурно, необходимо охлаждать смесь или применять растворители (бензол, толуол и др.). Остаток не вступившего в реакцию хлорангидрида удаляют, обрабатывая смесь раствором карбоната натрия. Полу- ченный эфир очищают перегонкой или кристаллизацией. [c.164] Очень часто хорошие результаты получают, применяя в качестве растворителя пиридин (иногда хинолин). Этот способ особенно удобен для ацилирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп (многоатомных спиртов, сахаров, фенолов и т. п.). Обычно спирт или фенол растворяют в пиридине, охлаждают раствор и прибавляют к нему хлорангидрид. Через несколько часов стояния при комнатной температуре реакционную смесь, окрашенную в темно-красный цвет, выливают в разбавленную серную кислоту, к которой предварительно добавили немного льда. При этом ацильные производные выделяются в виде масла или в твердом состоянии. Продукт реакции извлекают диэтиловым эфиром или хлороформом и промывают полученную вытяжку разбавленной кислотой для полного удаления пиридина. Если же применяют хлорангидрид плохо растворимой кислоты, то избыток ее удаляют промыванием разбавленным раствором углекислого натрия. [c.164] Однако в случае применения пиридина часто образуются побочные продукты, которые могут загрязнить основной продукт реакции. [c.164] Ацилирование хлорангидридами, стойкими к воде, проводят в разбавленных растворах NaOH или КОН. Обычно к раствору или взвеси спирта или фенола в 10% щадочи приливают постепенно хлорангидрид кислоты. В случае разогревания смесь охлаждают водой со льдом. [c.164] Хлорангидрид берут в избытке, который в щелочной среде медленно превращается в водорастворимую натриевую соль соответствующей кислоты. В процессе реакции эфир выделяется в виде масла или осадка. [c.164] Ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами кислот находит широкое применение в препаративной органической химии, особенно для идентификации спиртов и фенолов. [c.164] Однако это взаимодействие идет медленнее, чем ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами. [c.165] Ацилирование проводят, действуя ангидридом на спирт или фенол непосредственно или в среде растворителя (например, при получении аспирина). Реакцию можно ускорить, добавляя небольшое количество концентрированной серной кислоты, хлористого цинка, ацетата натрия или пиридина. Длительность реакции и температура зависят от природы ацилируемого соединения. [c.165] Вернуться к основной статье