ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацилирование спиртов, фенолов и аминов ангидридами кислот из "Практикум по органическому синтезу Издание 3" Эта реакция называется реакцией прямой этерификации. [c.150] Реакция этерификации —пример обратимой реакции. [c.150] Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, т. е. повысить выход эфира, следует брать для реакции избыток кислоты или спирта, или удалять из сферы реакции образующийся, эфир или воду. При получении низкокипяпщх сложных эфиров (например, уксусноэтилового, т. кип. 77 °С) отгоняют из реакционной колбы эфир, а при получении высококипящих сложных эфиров (уксусноизоамилового, т. кип. 142 °С) — воду. [c.151] особенно в случае нестойких соединений, лучше удалять воду азеотропной отгонкой (азеотропной этерификацией), поскольку при этом можно довольствоваться меньшими количествами катализатора и не применять избытка кислоты или спирта. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, производят с учетом температуры кипения самого низкокипящего компонента реакционной смеси. Обычно для удаления воды в виде азеотропной смеси применяют хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол. [c.151] Взаимодействие между кислотами и спиртами при комнатной температуре протекает медленно. Это объясняется малой активностью карбонильной группы в кислотах. Карбонильная группа, связанная с гидроксильной в кислотах, становится менее реакционноспособной по сравнению с той же группой в альдегидах и кетонах. Это уменьшение реакционноспособности карбонильной группы связано с влиянием гидроксильной группы, которая приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода. Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода, т. е. чем сильнее кислота. Так, например, муравьиная и щавелевая кислоты (сильные кислоты) быстро реагируют со спиртами. [c.151] Для увеличения скорости реакции повышают температуру и применяют катализаторы. Такими катализаторами являются ионы водорода (протоны) которые получаются при диссоциации сильных минеральных кислот, чаще всего концентрированной серной кислоты и сухого хлористого водорода. В присутствии минеральных кислот скорость образования эфира возрастает в той же степени, что и скорость его гидролиза. Поэтому в присутствии катализатора устанавливается точно такое же равновесие, как и в его отсутствие. Таким образом, катализаторы увеличивают скорость реакции, но не сдвигают равновесие. Это положение относится ко всем обратимым реакциям, протекающим в присутствии катализаторов. [c.151] Если серная кислота может вызвать побочную реакцию, вместо нее можно применять ароматические сульфокислоты или лучше всего —сухой хлористый водород, который пропускают через реагирующий спирт. [c.152] Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. В,торичные спирты дают около 40% выхода эфира, а третичные — только 3%. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и в оричных спиртов. [c.152] Реакция протекает скорее, если кислота имеет низкий молекулярный вес. [c.153] Хлорангидриды карбоновых кислот обычно легко реагируют со спиртами и фенолами. Если реакция протекает слишком бурно, необходимо охлаждать смесь или применять растворители (бензол, толуол и др.). Остаток не вступившего в реакцию хлорангидрида удаляют, обрабатывая смесь раствором углекислого натрия. Полученный эфир очищают перегонкой или кристаллизацией. [c.153] Очень часто хорошие результаты получают, применяя в качестве растворителя пиридин (иногда хинолин). Этот способ особенно удобен для ацилирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп (многоатомных спиртов, сахаров, фенолов и т. п.). Обычно спирт или фенол растворяют в пиридине, охлаждают раствор и прибавляют к нему хлорангидрид. Через несколько часов стояния при комнатной температуре реакционную смесь, окрашенную в темно-красный цвет, выливают в разбавленную серную кислоту, к которой предварительно добавили немного льда. При этом ацильные производные выделяются в виде масла или в твердом состоянии. Продукт реакции извлекают диэтиловым эфиром или хлороформом и промывают полученную вытяжку разбавленной кислотой для полного удаления пиридина. Если же применяют хлорангидрид плохо растворимой кислоты, то избыток ее удаляют промыванием разбавленным раствором углекислого натрия. [c.153] Однако в случае применения пиридина часто образуются побочные продукты, которые могут загрязнить основной продукт реакции. [c.153] Ацилирование хлорангидридами, стойкими к воде, проводят в разбавленных растворах NaOH или КОН. Обычно к раствору или взвеси спирта или фенола в 10% щелочи приливают постепенно хлорангидрид кислоты. В случае разогревания смесь охлаждают водой со льдом. [c.154] Ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами кислот находит широкое применение в препаративной органической химии, особенно для идентификации спиртов и фенолов. [c.154] Отделение солянокислой соли амина от его ацильного производного основано на их различной растворимости. Обычно реакцию ведут в том растворителе, в котором соль амина нерастворима. Кроме того, если ацильное производное амина нерастворимо в воде, то солянокислую соль легко удалить промыванием реакционной смеси водой. Обычно этот метод ацилирования аминов хлорангидридами кислот применяют для получения бензоильных и арилсульфонильных производных ароматических инов. [c.154] Однако это взаимодействие идет медленнее, чем ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами. [c.154] Ацилирование проводят, действуя ангидридом на спирт или фенол непосредственно или в среде растворителя (например, при получении аспирина). Реакцию можно ускорить, добавляя небольшое количество концентрированной серной кислоты, хлористого цинка, ацетата натрия или пиридина. Длительность реакции и температура зависят от природы ацилируемого соединения. [c.154] Циклические ангидриды двухосновных кислот ведут себя при этой реакции аналогично. [c.154] Вернуться к основной статье