ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Привитая (графт-)сополимеризация и разветвление из "Химия и технология полимеров Том 1" В сополимерах ненасыщенных соединений, полученных обычными методами, звенья в цепях молекул расположены статистически в некоторых случаях они чередуются. Теоретически, однако, вполне возможно, что два звена А и Б будут расположены ни статистически, ни в чередовании, а в блоках . [c.64] Теперь известны многие методы получения таких блоксополимеров. Так, известны некоторые ненасыщенные соединения, растущие цепи макромолекул которых имеют большую продолжительность жизни. Активный конец цепи может вызвать полимеризацию второго мономера. Если метилметакрилат полимеризуют в газовой фазе при облучении ультрафиолетовым светом [513], то на стенках сосуда получают полимер, который после удаления избыточного газообразного метакрилата без дополнительного облучения вызывает полимеризацию 2-хлорбута-диена на концах полиметакрилатных цепей продолжают расти хлоро-преновые цепи. [c.64] Во втором методе возникновение первичных цепей и нарастаюищх на них вторичных цепей также разделено во времени и пространстве. [c.64] Для получения блоксополимеров могут служить также реакционноспособные концевые группы. [c.65] На аналогичном принципе основан способ, в котором используются теломеры с реакционноспособными концевыми группами. Полимеризуют стирол в присутствии СВг4 в качестве переносчика и получают полимеры с концевыми СВгз-группами растворяют их в метилметакрилате и облучают ультрафиолетовым светом. Благодаря этому атомы брома отщепляются и на возникших радикальных центрах вырастают метилмет-акрилатные цепи [516]. [c.65] Вероятно, особенно большое значение имеют те методы, при которых концевые радикальные центры образуются при механической деструкции или деструкции ультразвуком, т. е. при разрыве макромолекулы [517]. Если при этом исключен молекулярный кислород и добавлен способный к полимеризации мономер, тогда па радикальных центрах в местах разрыва вырастают цепи добавленио о мономера — получаются блоксополимеры. Так, можно было деструктировать цепи макромолекул полиакриламида с помощью ультразвука и на радикальных центрах в местах разрывов заполимеризовать акрилонитрильные цепи [518, 519]. [c.65] Если можно получить полимеры из мономера А и мономера Б, имею щих концевые гидроксильные группы, тогда с помощью диизоцианатов могут быть получены и блоксополимеры. Полистиролы и полиметакрилаты с концевыми гидроксильными группами получают при полимеризации стирола и метилметакрилата соответствующей окислительно-восстановительной системой, например перекисью водорода и сульфатом двухвалентного железа или надкислотой и соединениями Ре(П) [520, 521]. Эти полимеры могут быть связаны диизоцианатами как диолы. [c.66] Особая трудность при получении блоксополимеров из мономеров А и Б состоит в том, что реакционные смеси часго, наряду с блоксопо-лимерами, содержат и гомополимеры А и Б. Разделить их можно только фракционированием с помощью растворителей. Это разделение обычно трудно провести, так как свойства блоксополимеров — промежуточные между свойствами обоих гомополимеров. [c.66] В другом методе получения блоксополимеров исходят из живых полимеров [522]. Однако не каждый макроанион может присоединять любой мономер по одному и тому же механизму так, полиметакрилат-ный анион не реагирует с добавленным стиролом. Наоборот, полисти-рольный анион реагирует с прибавленным метилметакрилатом [523]. Примером такого метода получения блоксополимеров может служить синтез с помощью таких полярных мономеров, как алкилметакрила-ты, изопропилакрилат, метакрилонитрил и акрилонитрил [524, 525. [c.66] Эта разветвленная структура особенно интересна еще и потому, что и в случае гомополимеров, которые построены только из одних и тех же звеньев, приходится считап ся с разветвлениями, т. е. никак нельзя принять образование только линейных молекул полимеров. [c.66] Макромолекулы, которые получаются при полимеризации, например, чистого стирола, и по простой схеме доллсны иметь линейное строение, вероятно разветвлены. Возможность разветвления объясняется реакционной способностью орто- и пара-положений мономерного стирола [527—530]. [c.66] Если винилацетат полимеризовать при повышенных температурах, то должны образовываться разветвленные макромолекулы, особенно в конце полимеризации [401, 531—533]. Диены, такие как бутадиен [189, 236, 349], хлоропрен [534], 2, З-дихлорбутадиен-1, 3 [361] также дают разветвленные высокомолекулярные продукты. Связь физических и технических свойств с разветвлением была подробно изучена Конрадом и его сотрудниками [189, 236, 349]. [c.66] Реакция переноса цепи при радикал1 пой полимеризации приводит к тому, что макромолекулы полимеров винильных соединений построены не линейно, а имеют разветвления. При малой глубине полимеризации возникают макромолекулы, которые либо совсем не содержат, либо содержат лишь немного разветвлений с увеличением глубины, т. е. с ростом концентрации полимера, степень разветвления увеличивается. [c.67] Можно использовать также и друго11 мономер, т, е. не тот, из которого построена основная цепь так получают привитые сополи.меры. [c.67] Ниже приведены некоторые примеры, из которых следует, к каки.м полимерам можно привить боковые цепи. [c.67] По описанному способу получаются, естественно, не только желаемые привитые сополимеры, но также и гомополимеры добавленного мономера, который должен давать боковые ветви. Большая трудность заключается в отделении привитых сополимеров от гомополимерных побочных продуктов. Это может быть достигнуто только фракционированным растворением или осаждением соответствующим растворителем. [c.68] Если в случае привитой сополимеризации используют те же самые мономеры, из которых состоит основная цепь, т. е. хотят получить разветвленные гомополимеры, то добиться этого можно лиигь тогда, когда избирают особые условия полимеризации. В качестве полимера, который должен образовать основную цепь, используют, например, очень высокомолекулярный продукт. Условия полимеризации для мономера, который должен давать боковые цепи, выбираются таким образом, что прививаются относительно короткие цепи молекул, соответственно образуются низкомолекулярные продукты полимеризации добавленного мономера. Благодаря этому можно отделить высокомолекулярные разветвленные полимеры от образовавшихся, кроме того, относительно иизкомолекулярных побочных продуктов. [c.68] При использовании для основной цепи и боковых ветвей различных мономеров установление состава сополимера аналитически не слишком затруднительно. Если же к основной цепи хотят привить тот же самый мономер, то целесообразно для этих боковых цепей применять меченые изотопами мономеры [539]. [c.68] Очень удобно в те же реакционноспособные группировки в макромолекулах, на которые хотят привить боковые цепи, ввести перекисные группы, способные вызвать полимеризацию подлежащего прививке мономера. Приведем некоторые примеры. [c.68] Вернуться к основной статье