ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование высокомолекулярных продуктов из циклических мономеров полимеризация без реакции обрыва из "Химия и технология полимеров Том 1" Ряд циклических соединений, содержащих в цикле функциональную группу, например, циклические простые эфиры (эпоксиды), имины, сложные эфиры, амиды кислот и ангидриды, может под воздействием незначительных количеств веществ, способных размыкать цикл, образовывать полимеры высокого молекулярного веса. [c.330] Реакции такого рода в зависимости от природы взятого возбудителя протекают либо как конденсация — через образование устойчивых промежуточных соединений, либо как ионная полимеризация — через образование цепей с положительными или отрицательными зарядами на концах. Кинетика этих процессов хара1стеризуется тем, что высокомолекулярные продукты образуются только в результате присоединения мономера к цепи, но не в результате взаимодействия цепей друг с другом кроме того в этих системах большей частью отсутствуют реакции обрыва. [c.330] При кинетической обработке принимается одинаковая реакционная способность всех конечных групп, независимо от длины цепи. [c.330] Давно известно, что катализаторы, эффективные при катионной полимеризации, способны превращать в высокомолекулярные продукты такие вещества, как окись этилена или тетрагидрофуран [2, 3]. [c.330] При полимеризации окиси этилеиа была доказана каталитическая активность хлоридов алюминия, бора, бериллия, цинка, пятивалентной сурьмы, четырехвалентного олова и титана, а также и соединений трехвалентного железа, растворимых в мономере. Образующиеся полимеры обладают молекулярными весами порядка 10 000 (средняя степепь полимеризации 200—250) и представляют собой хрупкие, воскообразные, кристаллические вещества, плавящиеся при 56—60° С. [c.331] Наряду с истинной полимеризацией идет образование димеров (диоксана, диоксолана). Доля этой побочной реакции мало зависит от конверсии мономера. Средний молекулярный вес повышается в ходе реакции. Число образующихся молекул полимера, отнесенное к числу израсходованных молекул возбудителя, вначале равно 2, а затем падает до 1,6 при конверсии мономера около 80%. Суммарная энергия активации около 15 ккал моль. [c.331] Скорость фактически пе зависит от концентрации воды, если только она не ниже концентрации катализатора. Д4олекулярные веса полимеров лежат в пределах 500—900, а степень полимеризации — 10- 20 в пределах известных границ на каждую молекулу воды образуется одна молекула полимера. К концу реакции усиливается образование димеров, так что не превышается определенное предельное значение молекулярного веса. [c.331] Интересно, что такой же молекулярный вес устанавливается и при деполимеризации полимера с длинной цепью, полученного другим путем, а именно в присутствии катализато 1а и избыточного мономера. При этом также образуется димер. Эти экспериментальные результаты наводят на мысль, что константы скорости реакции роста для данной системы снижаются с увеличением длины цени, тогда как реакция деполимеризации становится тем более вероятной, чем выше молекулярный вес. В качестве составной части кинетпческо схемы расс.матри-вается и обратимая реакция передачи. [c.331] Аналогичные зависимости наблюдались и на системах ЗпСи — окись пропилена. Интересно, что при использовании оптически активной окиси пропилена оптическая активность переходит на полимер [5]. [c.332] Окись стирола полимеризуется под влиянием описанных выше катализаторов, образуя лишь низкомолекулярные продукты. Поскольку на 1 моль катализатора образуется большое число молей полимера, то очевидно, что в этом случае передача на мономер играет большую роль. [c.332] При повышенных температурах полимеризации мономер разбавлялся хлористым метиленом, бензолом или эфиром, а при низких — хлористым метилом, двуокисью серы или дихлорфторметаном. Молекулярный вес в общем тем ниже, чем ниже температура реакции. Добавление разбавителя оказалось необходимым, так как в противном случае образуются лишь относительно низкомолекулярные продукты, и реакция с трудом поддается контролю. В отсутствие следов воды полимеризация не идет. [c.332] Поэтому в данном случае для реакции можно предположить такой же механизм, как и при катионной полимеризации винильных соединений [9]. [c.333] Этиленимин также может быть занолимеризоваи в высокомолекулярные продукты под действием катализаторов, являющихся донорами протонов [10] или способных образовывать карбониевые ионы [11]. Чистый, сухой этиленимин реагирует даже при высоких температурах очень медленно. Добавление самых ничтожных количеств воды вызывает сильный подъем скорости. Кислоты и при низких температурах значительно ускоряют протекание реакции. Рост цепи и в данном случае осуществляется посредством бимолекулярной реакции между имино-ионом и незаряженным этиленимином. В отличие от мономеров аналогичного строения в данном случае наблюдается быстрое установление равновесия реакции передачи протона, вследствие чего кинетические зависимости процесса подобпы зависимостям при поликонденсации, несмотря на цепной механизм. [c.333] Полимерные молекулы, стабилизированные в результате отщепления протона, представляют собой в химическом отнощении Л -замещен-ные этиленимины и могут, присоединив (гротон, снова приобрести способность к росту. Возможно также и присоединение высокомолекулярного этиленимина к полимерному имино-иону [12]. Кинетика реакции в основном определяется расходом катализатора, так как в данных условиях он вполне сопоставим с относительной конверсией мономера однако точные соотношешщ иногда могут отличаться при различии в катализаторах. [c.333] Инициирование полимеризации при малой концентрации метанола следует отнести за счет ионной пары СНзО Ыа+, реакционная способность которой в десять раз ниже, чем у свободного СНзО -иона. [c.333] Хотя растущие цепи — устойчивые молекулы с реакционноспособными гидроксильными группами, тем не менее, считается, что в ходе цепной реакции устанавливается стационарная концентрация растущих цепей. Это позволяет объяснить взрыв, происходящий при повышенных парциальных давлениях муравьиной кислоты, разветвлением цепи. [c.334] Полимеризация газообразного формальдегида может быть инициирована также хлористым водородом и фтористым бором при условии, что у части стенки сосуда поддерживается температура ниже 90° С [16]. Полимеризация происходит только на этой част -[ поверхности сосуда. При низких температурах полимеризуется и жидкий формальдегид. [c.334] Аналогичная полимеризация наблюдается в случае ацетальдеги-да при замерзании [19]. Также и здесь предполагают ионный механизм. Полимер высокого молекулярного веса при комнатной температуре неустойчив и медленно деполимеризуется. Сходные неустойчивые продукты были уже ранее получены Конантом и Петерсоном [20] при полимеризации н-масляиого альдегида под высоким давлением (12 000 ат). [c.335] Вернуться к основной статье