ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диэлектрические свойства и строение полимеро из "Химия и технология полимеров Том 1" Возникает вопрос, насколько отличаются диэлектрические свойства полимеров с высоким молекулярным весом от свойств веществ с низким молекулярным весом. Известно, что в техническом полимерном продукте имеются молекулы разной величины — от степени полимеризации 1 до 10 000 и выше. Распределение размеров молекул описывается некоторой статистической функцией, обычно с одним максимумом, положение которого определяет наиболее вероятный молекулярный вес. Такая функция известна и может быть определена посредством фракционного осаждения или ультрацентрифуги. [c.647] Средняя степень полимеризации может быть относительно легко оценена простыми измерениями вязкости растворов соответствующих веществ. Измерения следует проводить при малых концентрациях, экстраполируя результаты к бесконечному разбавлению. [c.647] Это становится понятным, если принять во внимание, что при конечных концентрациях и больших степенях полимеризации макромолекулы образуют пространственную сетку и в известной мере утрачивают свою индивидуальность. В таких условиях при гидродинамических измерениях определяющими становятся размеры частичных областей или сегментов цепи, т. е. таких участков вещества, которые группируются за счет сил взаимодействия и образуют кинетические единицы. Так, например, длинная цепная молекула отнюдь не может рассматриваться как кинетическая единица, так как уже при нескольких атомах в цепи (папример, С-атомах) движение ее отдельных членов становится независимым. [c.647] Измерения фактора потерь у высоко- и низкомолекулярного поливинилхлорида также позволили установить, что соответствующие кривые фактора потерь располагаются весьма близко. Отсюда можно заключить, что при ориентации диполей всегда имеют значение только части макромолекулы (рис. 25). Измерения были проведены при 0 гц, поскольку в случаях более низких частот, вследствие расп1епления НС1-И0Н0В при высоких температурах, наблюдается заметная проводимость [12]. [c.647] В то время как с помощью теории Дебая можно объяснить диэлектрическое поведение диполей в газообразном состоянии или в разбавленных растворах, для высокомолекулярных веществ вследствие взаимного влияния действующих диполей она может дать лищь качественную характеристику. [c.648] У полимеров для механизма дисперсии в первую очередь имеет значение ориентация отдельных диполей, жестко связанных с молекулярными группами. Из их поведения можно заключить о перемещении отрезков цепей или боковых групп. Для процесса ориентации требуется высокая энергия активации, поскольку необходимо произвести большую работу по перемещению массивных частиц и преодолению стерических препятствий. [c.648] Наряду с этим следует принимать во внимание перегруппировку отдельных атомов, которая не зависит от подвижности цепи. Эти превращения, механизм которых можно рассматривать как протонный скачок, сопряженные с меньшей энергией активации, имеют меньшее время релаксации и поэтому могут происходить при более низких температурах. [c.648] Повышение числа полярных групп в веществе приводит к существенным изменениям его свойств. Увеличение числа диполей усиливает связи между отрезками молекул, вследствие чего уменьшается подвижность цепей. Это, в свою очередь, приводит к сдвигу дисперсионной области в сторону более высоких температур. При очень больших концентрациях диполей может также произойти частичная или полная внутренняя компенсация дипольных взаимодействий. Это приводит к ослаблению связей между отрезками молекул, новому сдвигу дисперсионной области в сторону более низких температур и одновременному восстановлению величины дисперсии. В качестве типичного примера М0Ж1Ю указать на политетрафторэтилен (тефлон), у которого вследствие симметричного расположения полярных моментов происходит компенсация последних, и вещество оказывается неполярным. [c.648] Другой причиной понижения подвижности цепей являются стерические препятствия из-за разветвленности формы [13]. Так, нанример, при переходе от полиметилакрилата к полиметилметакрилату дисперсионная область сдвигается в сторону более высоких температур [14]. Сильные стерические препятствия возникают при присоединении ароматических групп к нитевидной молекуле. [c.648] Удлинение боковых цеией в общем случае снижает межмолекулярные взаимодействия, что приводит к отделению цепей друг от друга. Благодаря этому увеличивается их подвижность и вещество становится более мягким . [c.648] Для диэлектрического действия не безразлично, расположены ли диполи в основной цепи или в боковых группах. Однако нри грубом рассмотрении можно полагать, что диполи боковых разветвлений имеют тот же механизм релаксации, что и диполи основной цепи. [c.648] Вернуться к основной статье