ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория электролиза с учетом движения ионов и молекул в растворе из "Методы аналитической химии - количественный анализ неорганических соединений" Рассмотрим теперь второй источник ограничения скорости явлений электролиза—перенос молекул и ионов в растворе происходит с конечной скоростью. [c.164] Виды движения частиц, в растворе. Различают три вида движения частиц в растворе. [c.164] Миграция ионов. В любой момент сила тока в цепи электролиза одинакова во всех точках этой цепи. В частности, если в какой-то определенный момент п электронов проходят через какую-либо точку металлического провода, то в тот же момент п электронов уходят с поверхности одного электрода и попадают на поверхность другого. В растворе так же должно пройти п электрических зарядов, а последние в растворе могут быть переносимыми только ионами. Итак, ионы движутся в растворе анионы (заряженные отрицательно) движутся в том же направлении (см. рис. 45, стр. 154), что и электроны вне раствора, а катионы (заряженные положительно)—в противоположном направлении. Этот перенос электрических зарядов во всем объеме раствора называется движением (миграцией) ионов его отображают словами прохождение тока через раствор . [c.164] Диффузия. В ходе электролиза происходящие у электродов реакции приводят к изменению концентрации электролизуемых веществ вблизи электродов. Создается разность концентраций этих веществ у поверхности того или иного электрода и в глубине раствора, вследствие чего появляется движение частиц этих веществ в направлении зон, где концентрация уменьшилась. Такое движение называется диффузией. [c.164] Диффузия происходит вокруг электродов, и в нее вовлекается лишь часть раствора (отличие от миграции ионов). [c.164] Конвекция. Движение частиц в растворе может также происходить под действием многих других факторов различий в плотности или в температуре отдельных частей раствора, вибрации или резкого толчка раствора и т. п. Можно также и умышленно вызвать такого рода движение перемешиванием раствора. Все эти явления называют конвекцией. Механическое перемешивание раствора—вид конвекции, имеющий наибольшее значение. [c.164] Стационарный режим при электролизе. К моменту начала электролиза раствор обычно однороден. Отдельный электрод, погруженный в такой раствор, принимает потенциал равновесия Яравн.- Если на этот электрод наложить потенциал Е, отличный от потенциала равн. то на поверхности электрода будет происходить электрохимическая реакция, стремящаяся к установлению нового равновесия концентраций вблизи электрода, которое отвечает значению потенциала Е, наложенного от источника электрического тока. Если бы переноса частиц в растворе не было или если бы он происходил с бесконечно малой скоростью, то как только концентрации веществ у поверхности электрода оказались бы в равновесии, отвечающем новому значению потенциала Е, наложенного извне, ток мгновенно прекратился бы. Но движение частиц в растворе происходит, и движение это стремится восстановить во круг раствора первоначальные значения концентраций поэтому прекращение тока происходит гораздо медленнее. [c.164] Опыт показывает, что этого станционарного состояния можно достичь практически в достаточно короткое время, если перенос частиц в растворе значительно ускоряется конвекцией (например, энергичным перемешиванием раствора). Чтобы это состояние в дальнейшем не нарушалось, надо все влияющие на него факторы сохранять постоянными. В последующем изложении примем (если не будет противоположного указания), что стационарное состояние достигнуто. [c.165] Будем называть диффузионным током ту часть тока электролиза, которая возникает вследствие диффузии частиц вблизи электродов, подразумевая при этом, что перенос этот ускоряется конвекционным движением раствора. [c.165] Присутствие большого количества индифферентного электролита. Диффузионный ток. в большинстве случаев явления электролиза упрощаются тем, что в раствор в большем избытке прибавляют индифферентный электролит. Этот электролит принимает участие в переносе тока путем миграции ионов в растворе, но не в процессе электролиза. [c.165] Диффузионный ток, а следовательно, и сила тока при электролизе в принятых условиях стремятся к определенному пределу, когда С . приближается к нулю, пред == КдСр. Это предельный диффузионный ток. [c.166] Все сказанное выше может быть приложено к каждому из веществ, участвующих в реакциях. И в отношении каждого вещества может быть сказано, что скорость переноса его диффузией к электроду или от него выражается формулой /с(Ср—Сэл,). [c.166] Для того чтобы реакция восстановления происходила, необходимо, чтобы вещества А, В,. .. и т. п. одновременно подходили к электроду и вещества М, Q,. .. и т. п. уходили в противоположном направлении. [c.166] Это уравнение справедливо, независимо от направления тока знак минус ставится в нем для всех веществ А, В,. .. и т. д., принимающих участие в реакции восстановления, знак плюс—для всех веществ М, Q. .. и т. д., принимающих участие в реакции окисления. [c.166] Пример. Если на серебряном электроде восстанавливать отдельно ионы Ag и Н , то получатся кривые сила тока—потенциал (рис. 64, кривые 1 и 2). Если восстанавливают смесь ионов Ag и то пока идет восстановление только ионов Ag , кривая 1 остается без изменения, когда же восстановление ионов серебра и водорода происходит одновременно (нижняя часть кривой), то рееультирующая сила тока является суммой сил тока при восстановлении тех и других ионов в отдельности (кривая 3). [c.167] Предвидение хода реакций. Как мы уже видели, с помощью кривых сила тока—потенциал можно предвидеть ход электрохимических реакций. [c.167] Для характеристики процессов на двух электродах строят одну диаграмму, если электроды совершенно одинаковы, и две диаграммы, если они сделаны из разных материалов или отличаются своей поверхностью, или погружены в два раствора, разделенных пористой перегородкой. [c.167] Примечания. 1. Если реагирующие у электрода вещества присутствуют в растворе в высоких концентрациях, то при обычных плотностях тока предельный диффузионный ток может и не быть достигнутым. [c.167] Ограничения, вызываемые растворителем. На рис. 57 (см. стр. 162) показаны кривые сила тока—потенциал, отвечающие окислению и восстановлению воды и ее ионов. [c.167] В нейтральной среде реакции окисления и восстановления воды образуют два барьера, которые не могут быть перейдены, потому что концентрация воды настолько велика, что в кривых сила тока—потенциал для воды предельный диффузионный ток никогда не достигается (рис. 69). [c.168] Вернуться к основной статье