ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К вопросу о силах взаимодействия между молекулами и ассоциации молекул из "Вакуумные аппараты и приборы химического машиностроения Издание 2" Изучение процессов фазовых превращений в разреженной среде имеет большое значение как для развития теории, так и для конструирования различных аппаратов. Рассмотрение этих процессов основано на представлениях о силах межмолекулярного взаимодействия. [c.60] Процесс теплообмена по физической сущности представляет собой обмен энергией между частицами, находящимися в различном энергетическом состоянии. Такой обмен энергией между частицами обычно называют переносом тепла. При конвективном теплообмене поток тепла вызван наличием градиента температуры. Но даже при отсутствии градиента температуры в результате хаотического теплового движения молекул среды непрерывно происходит хаотический перенос тепла. [c.60] Тепловое движение молекул согласно квантовой механике обусловлено наличием электромагнитных сил в молекулах. Наличие этих сил приводит к тому, что нет двух молекул газа с абсолютно одинаковыми свойствами ни одна молекула не обладает такой же энергией, как любая другая молекула данной системы. Следовательно, природа теплообмена основана на движении частиц (молекул, атомов и др.), которые находятся в различных энергетических состояниях. Таким образом, проблема теплообмена состоит в выяснении того, как происходит обмен энергией между частицами, т. е. выравнивание энергии. [c.60] Теплообмен в газообразной среде представляет собой перенос энергии из одного места в другое отдельными молекулами и ассоциированными комплексами. Обмен энергией между частицами (молекулы газа между собой,, молекулы твердого тела и молекулы газа) не происходит без ассоциации (может быть кратковременной). [c.60] Молекулы реальных газов отличаются от молекул так называемых идеальных газов наличием силовых взаимодействий. Межмолекулярные сильи являются результатом взаимодействия отдельных электрических зарядов, входящих в состав каждой в целом электрически нейтральной молекулы. Таким образом, дальнодействующие межмолекулярные силы имеют электромагнитное происхождение. При этом существуют силы притяжения трех типов силы чисто электростатического происхождения (ориентационный эффект), индукционные и дисперсионные силы. [c.60] Это выражение справедливо для любых ориентаций двух диполей и любых расстояний между ними. [c.61] Это энергия взаимодействия двух идеальных диполей при Гдь 2I наблюдается достаточно хорошее совпадение с энергией взаимодействия реальных диполей. [c.61] Индукционный эффект характеризуется энергией взаимодействия между постоянно распределенными зарядами одной молекулы и моментом, индуцируемым в другой молекуле. Таким же образом действует вторая молекула на первую. [c.62] Здесь первый и второй члены важны во взаимодействии иона с нейтральной молекулой, а третий и четвертый — играют главную роль во взаимодействии нейтральных полярных молекул. [c.63] Для молекул в основном состоянии / сп отрицательна и силы взаимодействия являются силами притяжения. Молекулы в возбужденном состоянии могут притягиваться или отталкиваться. [c.64] ТО расчет сводится к определению постоянной С. [c.64] Часто обнаруживается, что величины приблизительно равны энергиям ионизации. [c.64] Полученные выражения справедливы для дисперсионных сил, действующих между симметричными молекулами. [c.64] Такое разделение энергии межмолекулярного взаимодействия в достаточной мере условно, полученные аналитические выражения основаны на ряде приближений, поэтому для нахождения энергии взаимодействия между молекулами обычно пользуются приближенными моделями, которые в зависимости от их сложности дают более или менее точное приближение к действительности. Потенциальные функции, описывающие поведение этих моделей, включают экспериментально найденные коэффициенты, а форма их определяется в соответствии с квантово-механической теорией. [c.65] Минимум потенциальной кривой (см. рис. 16) является точкой равнове-сия. В этой точке силы притяжения равны силам отталкивания и равнодействующая межмолекулярных сил равна нулю. При сближении молекул под действием сил притяжения потенциальная энергия системы непрерывно уменьшается и достигает минимального значения в точке равновесия. Дальнейшее сближение молекул будет происходить, если в точке равновесия они имеют достаточную кинетическую энергию, чтобы преодолеть увеличивающееся противодействие силы отталкивания. При низкой температуре, когда кинетическая энергия системы невелика, молекулы будут колебаться около положения равновесия, что, в конечном счете, приведет к сцеплению отдельных молекул. Рассмотренные силы, обычно называемые ван-дер-ваальсЬвыми силами, и являются основными при сцеплении молекул в процессах образования жидкой и твердой фаз, адсорбции, поверхностном натяжении и др. [c.66] Мы рассматриваем действие ван-дер-ваальсовых сил для приложения их к взаимодействию молекул в газовой фазе, когда из-за энергетических изменений в сталкивающихся молекулах становится возможным сцепление их в отдельные комплексы, совершающие дальнейшее движение за счет избытка кинетической энергии образующихся групп. [c.66] Рассмотрим подробнее, с этой точки фения, потенциальную кривую на рис. 16. [c.66] В действительности условия абсолютного нуля не достигаются, тем не менее наблюдается ассоциация молекул. Более того, такое сцепление молекул в комплексы наблюдается при температурах даже выше 1500° К [12]. Происходящие при этом явления можно разделить на две категории. Если кинетическая энергия молекул в среде велика, то при достижении потенциальной ямы (т. е. соприкосновении молекул одна с другой) молекулы имеют запас кинетической энергии, больший запаса энергии, соответствующего глубине потенциальной ямы. В этом случае происходит дальнейшее сближение сталкивающихся молекул, пока избыток кинетической энергии их не израсходуется на преодоление энергии отталкивания после этого молекулы начнут двигаться в соответствии с потенциальной кривой в обратном направлении. Чтобы такие молекулы могли сцепиться, необходимо наличие аккумулятора, который забрал бы у сталкивающихся молекул избыток кинетической энергии в то время, когда они находятся в области потенциальной ямы. Таким аккумулятором может служить третья молекула, если только энергия ее достаточно мала и она может воспринять избыток энергии, которая выделяется в результате столкновения двух молекул. [c.67] Другой случай имеет место, если кинетическая энергия сталкивающихся молекул (или как минимум одной из них) очень мала по сравнению со средней кинетической энергией молекул среды. Здесь избыток кинетической энергии, выделяющейся при соприкосновении молекул, переходит к молекуле с меньшей энергией. Если кинетическая энергия системы после столкновения меньше глубины потенциальной ямы, т. е. меньше энергии притяжения этих молекул, то происходит движутся совместно. Таким образом, в первом процесса ассоциации необходимо наличие энергией. [c.67] Структура образующихся ассоциированных групп, т. е. их стереометрия, пока еще точно не зафиксирована. В ассоциированных группах находится, по-видимому, такое минимальное количество молекул, которое необходимо для создания устойчивой формы строения этой группы. Например, для устойчивой формы отдельных кристаллов воды и льда требуется только пять молекул, четыре из которых размегЦены вокруг пятой по углам тетраэдра. Этот факт хорошо согласуется с теоретическим расчетом и общим анализом построения структуры кристаллической решетки воды и льда. Но что представляет собой ассоциированная группа молекул пара в условиях высокого вакуума, как не одну из форм льда Подтверждением этого является то, что при соответствующих условиях ассоциированные группы молекул возрастают до размеров видимых частиц льда, структуру которого можно уподобить структуре тридимита. [c.67] Вернуться к основной статье