ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностные явления и строение поверхности раздела фаз в однокомпонентных системах из "Коллоидная химия 1992" Гиббсу [5], межфазная поверхность рассматривается как конечньш по толщине слой, где состав и термодинамические характеристики отличны от тех, которые присущи объемам граничащих фаз. Такой подход позволяет описать свойства поверхности разде.па фаз строго феноменологически, в терминах избытков термодинамических функций в поверхностном слое по сравнению с объемом фаз, не привлекая модельные представления о молекулярном строении поверхностного слоя и конкретные значения его толщины. [c.16] Действие поверхностного натяжения можно наглядно представить в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности к центру. Эти силы изображены на рис. 1-2 стрелками-векторами длина стрелок отражает величину поверхностного натяжения, а расстояние между ними соответствует принятой единице длины. [c.17] Для жидкостей поверхностное натяжение численно равно удельной свободной поверхностной энергии. Для твердых тел дело обстоит сложнее здесь наряду со скалярной величиной удельной поверхностной энергии, численно равной поверхностному натяжению, рассматривается еще и иная величина (иногда назьшаемая поверхностным натяжением ), связанная с существующими в поверхностных слоях механическими напряжениями, имеющими тензорный характер. [c.17] Наличие свободной поверхностной энергии можно объяснить специфической нескомпенсированностью молекулярных сил (менасыщенностью связей) на поверхности раздела фаз, вследствие чего образование новой поЕ ерхности требует затраты работы на выведение некоторого числа молекул из объема фаз на их поверхность, где взаимодействия между молекулами отличаются от взаимодействий в объеме фаз. [c.18] Вблизи межфазной поверхности на расстояниях, соизмеримых с размером молекул, характерная для каждой фазы однородность состава и свойств не может сохраняты я. Между фазами существует более или менее сильно развитьп неоднородный слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных щя одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам переходный слой назван Гиббсом физической поверхностью разрыва или просто поверхностью разрыва [12] и [13]. [c.18] Для находящихся в равновесии фаз, разделенных плоской поверхностью, значения цир одина1 овы. Согласно соотношению (1.1) различие плотностей свободной энергии в фазах может быть связано в этом случае только с различием в них концентрации вещества. Соответственно, плотность свободной энергии в паре значительно ниже, чем в жидкости (рис. 1-3). [c.18] Геометрически величину а можно представить на плоскости заштрихованной площадью, ограниченной кривой /(г), прямыми /=/ и/=Г и отрезком прямой 2=0. [c.20] Как видно из рис. 1-3, при таком подходе величина а оказывается зависящей от положения мысленно разделяющей поверхности. Между тем поверхностное натяжение—непосредственно экспериментально определяемая величина—не может зависеть от способа рассмотрения строения поверхности. Это противоречие связано с тем, что простейшее рассмотрение не является общим выражение (1.2) отвечает а только при одном по южении разделяющей поверхности—для так называемой эквимолекулярной поверхности (см. гл. II, 1). [c.20] При других положениях разделяющей поверхности выражение .2) дает уже иную величину. Эта величина ф включает наряду с механической работой образования новой поверхности а также химическую работу, связанную с профилем функщ1и (1с(г) в поверхности разрыва и зависящую от положения разделяющей поверхности. [c.20] Это выражение названо уравнением Беккера. [c.21] Выражение (1.4) — аналог уравнения Гиббса-Гельмгольца. [c.22] Следовательно, сгущение внутренней энергии в поверхностном слое в широком интервале температур не зависит от температуры (см. рис. 1-5) и может рассматриваться в качестве универсальной характеристики поверхности жидкой фазы (см. табл. 1). Постоянство е свидетельствует о том, что сгущение теплоемкости y=de/dr в поверхностном слое в рассматриваемом случае однокомпонентной жидкости равно нулю. Это означает, в свою очередь, что поверхность не сообщает молекулам дополнительных степеней свободы конечное же положительное значение ri говорит о том, что имеющимся степеням свободы присуща более высокая энтропия (колебания молекул в направлении, нормальном к поверхности, более свободны ). Падению поверхностного натяжения а с ростом температуры при = onst отвечает рост скрытой теплоты образования поверхности riT. [c.23] Вблизи критической температуры происходит сближение состава фаз и вследствие этого исчезновение поверхностных избытков термодинамических функций при этом в интервале нескольких градусов наблюдается резкое уменьшение значений и / и отклонение зависимости а (Т) от линейной (см. рис. 1-5). [c.23] В предыдущем параграфе было введено макроскопическое определение свободной и полно поверхностной энергии как избытка энергии в поверхностном слое. Подойдем к этому вопросу несколько иначе, на основе приближенного рассмотрения энергетики взаимодействия образующих тело частиц — атомов, молекул или ионов, называемых в дальнейшем для краткости молекулами . При этом отвлечемся от роли энтропийных факторов (те лпературной зависимости поверхностного натяжения), считая о яве. [c.24] Следовательно, удельная повермостная энергия в этом приближении пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени 2/3. Подобную связь величин а обычно называют правилом Стефана. Приведенные в табл. 1 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана изменениям теплоты испарения на три порядка величины при переходе от благородных газов и молекулярных кристаллов к иоешым и ковалентным соединениям и металлам отвечает примерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии. Для твердых тел, для которых определить величину а трудно (см. подробнее гл. I, 4), соотношение (1.7) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии. [c.25] Вернуться к основной статье