ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы установления. механизма радиационной полимеризации из "Процессы ионной полимеризации" Изложенное в предыдущем разделе отчетливо показывает возможность протекания принципиально различных процессов полимеризации при воздействии на мономер ионизирующего облучения. Весьма важно идентифицировать тот или иной процесс в смысле его принадлежности именно к ионному типу, а не к радикальному как мы отмечали, чаще всего радиолиз благоприятствует радикальной полимеризации. Эта задача решается простейшим образом в случае мономеров, отличающихся исключительной избирательностью по отношению к ионным активным центрам. Таковы упомянутые уже в связи с механизмом радиационного инициирования изобутилен и триоксан. Для них образование макромолекул возможно лишь при катионном инициировании. Уже в случае нитроэтилена, которому свойственна особая склонность к анионной полимеризации, выбор механизма не столь прост, так как этот мономер способен и к радикальной полимеризации. [c.232] Выбор механизма может быть основан 1) на кинетических данных, непосредственно характеризующих изучаемую систему 2) на действии специфических ингибиторов одного из определенных типов полимеризации 3) на константах сонолимеризации. Приведем некоторые из известных по этому поводу фактов, придерживаясь указанной выше последовательности. [c.233] В ранний период исследований в области ионной радиационной полимеризации, которые берут свое начало от работы Девисона по полимеризации изобутилепа (1957 г.), считались возможными только отклонения от зависимости, типичной для радикальных процессов [уравнение (Vi-ll)j. Как известно, нарушение этого закона может, в числе других причин, проявляться при нерастворимости полимера в реакционной среде и при проведении процесса в твердой фазе, т. е. ниже температуры плавления мономера процессы последнего типа чаще всего проводятся именно при использовании радиационного инициирования Позднее оказалось, что весьма тщательное освобождение мономера от примесей, в частности от следов воды, способно привести к половинному порядку реакции по интенсивности облучения даже в случаях заведомого протекания полимеризации по ионному механизму. Это обстоятельство, которое составило в середине 60-х годов предмет дискуссии, в общем, не является удивительным. Спонтанный мономолекулярный обрыв, часто фиксируемый в обычных процессах ионной полимеризации, есть результат реакции между растущим макроионом и противоионом (см. гл. II, III). В радиационных процессах растущие цепи представляют собою свободные ионы. [c.234] Рассматривая роль агентов обрыва при радиационной полимеризации, следует иметь в виду еще два обстоятельства. Первое из них касается концентрационного предела, при котором действие таких агентов ограничивается преимущественно изменением порядка реакции. Этот предел, конечно зависящий от природы агента и реакционных условий, невысок. Так, концентрация воды —10 моль/л способна подавить катионную полимеризацию стирола при радиационном инициировании [7]. Понятно поэтому, насколько малая концентрация воды может обеспечить протекание реакции обрыва исключительно за счет взаимодействия с ней растущих цепей и тем самым привести к условию п = . [c.235] Второе обстоятельство состоит в возможности образования агентов обрыва при радиолизе мономера. Об этом свидетельствуют данные, относящиеся к радиолизу изобутилвинилового эфира, при котором, наряду с другими продуктами, образуются карбонил-и гидроксилсодержащие соединения, оказывающие ингибирующее влияние на процесс полимеризации [7]. [c.235] Величина п в уравнении (VI-13) является весьма условным показателем механизма радиационной полимеризации. Более определенные заключения позволяет иногда сделать температурный ход скорости радиационной полимеризации. Заметим, что такие процессы протекают с нулевой энергией активации реакции инициирования Е . Как известно, при полимеризации с использованием вещественных инициаторов величина Е вносит большой вклад в суммарную величину Е в случае радикальной полимеризации он является определяющим. Если же Е = О, то величина Е оказывается равной разности Е — EJ2 и Е — Е для случаев, отвечающих уравнениям (VI-11) и (VI-12) соответственно здесь Е Е — энергия активации реакций роста и обрыва. [c.235] Изменение суммарной скорости полимеризации и в широком температурном интервале определяется также и уменьшением абсолютного вклада радикального процесса с понижением температуры. Поэтому при полимеризации мономеров, восприимчивых к активным центрам радикального и ионного типов, зависимость V от Т может описываться кривой с минимумом. Это отражает кривая на рис. У1-5, левая ветвь которой отвечает преимущественному протеканию катионной полимеризации стирола, а правая — определяющему вкладу радикального процесса. [c.236] Правило Е Ез не является общим для любых процессов радиационной ионной полимеризации. Так, для катионной полимеризации изобутилвинилового эфира, инициированной у-облучением, установлено значение Е = , ккал/моль [7]. Естественно, что в таких случаях величины Е менее показательны в смысле возможности использования их в качестве критерия для выбора определенного механизма реакции. [c.236] Весьма интересны результаты исследования МВР полимеров, также подтверждающие сосуществование ионной и радикальной полимеризации стирола при 7-облучении. Это следует из бимодального характера кривых МВР и изменения относительного вклада их составляющих (которые отражают ионный и радикальный процессы) в зависимости от содержания воды в системе (рис. 1-7). Тот же подход дает возможность продемонстрировать зависимость вкладов той и другой реакции с изменением температуры. При постоянной концентрации воды обнаруживается унимодальное распределение при достаточно высокой температуре (30 С) и бимодальное при переходе в область более низких температур (рис. У1-8) в обоих случаях данные получены методом гель-проникающей хроматографии. [c.237] Метод сополимеризации полезен и в тех случаях, когда решению подлежит только вопрос о выборе между радикальным и каким-то одним из ионных процессов. Например, при инициированной 7-лу-чами сополимеризации акрилонитрила М со стиролом Мз в диметилформамиде при —78 °С получены константы сополимеризации 7-1 = 33 и Гз = 0,005 [13], т. е. типичные для анионного процесса при радикальной сополимеризации этих мономеров величины /- и Г2 равны 0,03 и 0,33 соответственно. [c.239] Примеры, показывающие возможность достаточно четкого, вплоть до полного, разграничения процессов радиационной полимеризации в различных системах по их конкретному механизму, не являются единичными. Мы привели только некоторые из них, так как считали необходимым лишь указать на используемые в настоящее время методы изучения этого сложного вопроса и дать представление об их относительной значимости. [c.239] Вернуться к основной статье