ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные переходы и хромофоры из "Экспериментальные методы химической кинетики 1971" Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул. В основном применение спектроскопии в изучении строения молекул носит чисто эмпирический характер и основано на том, что энергетические электронные уровни зависят от вида непосредственного окружения одного или нескольких атомных ядер. [c.9] Существует несколько типов переходов. Возможны переходы со связывающей орбиты в основном состоянии на орбиту с более высокой энергией это обычно переходы между а-орбитами — а а -переходы, и между я-орбитами — л- -я -переходы. Переходы а- а наблюдаются в области вакуумного УФ. Переходы я- я наблюдаются начиная со 180 нм и выше, причем полосы, соответствующие данным переходам, часто называют /(-полосами, их отличает высокая интенсивность поглощения (1 е 4). [c.9] Во-вторых, возможны переходы с несвязывающей атомарной орбиты на молекулярную орбиту с большей энергией переходы п- п и п- -а. Полосы пя -переходов наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются / -полосами. Полосы по -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-обла-стях. Переходы м - я являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов я - я и п- а (коэффициент поглощения для разрешенных переходов — 10 и более, для запрещенных —меньше 103). [c.10] наконец, в вакуумном УФ наблюдаются переходы с орбиты в основном состоянии на одну из орбит с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. [c.10] Интересный метод эмпирической идентификации я я и я я -переходов основан на данных об их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для я- -я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Типичным исключением является обратный сдвиг /(-полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). [c.10] Для п - я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей / -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10] Поглощение в ближней УФ и видимой областях спектра всегда связано с наличием в молекуле ненасыщенных связей и атомов с неподеленными парами электронов. Группа, которая приводит к поглощению в ближней УФ и видимой областях спектра, называется хромофором. [c.11] Раствор в к-гексане нлн циклогексане. [c.11] Изменения в химической структуре молекулы и особенно сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Это дает возможность получать ценную информацию о структуре молекул из спектральных данных. [c.12] Получение из УФ-спектров данных о структуре молекулы связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями. В УФ-области низкая специфичность поглощения, т. е. полосы поглощения многих хромофоров перекрываются. В табл. 3 в качестве примера приведены спектральные характеристики некоторых простых хромофоров. [c.12] Из таблицы видно, что в случае галогеналкилов батохромный сдвиг полосы тем сильнее, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую сторону примерно на 30—40 нм на каждую вводимую связь С = С. Гекс триен, например, имеет максимум при 265 нм, каротин, содержащий цепочку из И сопряженных связей, — при 510 нм. Накопление сопряженных двойных связей вызывает также увеличение интенсивности их поглощения. [c.12] Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектром, содержащим отдельные хромофоры, происходит в случае их сопряжения. Наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга. Если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, то сопряжение исчезает. Спектр таких молекул является аддитивной суммой спектров молекул, содержащих отдельные хромофоры. [c.12] В заключение данного раздела приводим табл. 4, связывающую поглощение в видимой области и наблюдаемый цвет раствора. [c.12] Вернуться к основной статье