ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура для исследования явления Применение метода ЭПР в химической кинетике из "Экспериментальные методы химической кинетики 1971" Следует иметь в виду, что объем образца, который может быть подвергнут исследованию, ограничен. Для жидкой и твердой фазы он не превышает обычно 0,5—1 см . В тех случаях, когда в исследуемой системе наблюдаются большие диэлектрические потери (например, водные растворы), образец должен быть существенно меньше. [c.109] Уже сама возможность обнаружить в реагирующей системе парамагнитные центры, например атомы и радикалы, являющиеся промежуточными продуктами сложных химических процессов, часто позволяет высказать предположение о механизме этих процессов. [c.109] Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача оказывается часто весьма сложной и трудоемкой. Тонкая структура (ТС), которая может наблюдаться в спектрах парамагнитных частиц со спином з 1, не рассматривается в настоящем руководстве. Отметим только, что связь вида ТС с симметрией электрического поля, в котором находятся соответствующие частицы, является важным источником сведений о природе и геометрии их окружения. Такого рода данные существенны, например, при изучении координационных соединений ионов металлов переменпой валентности. [c.109] Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют собой ценную кинетическую информацию. Использование струевой методики, позволяющей в течение длительного времени поддерживать концентрацию короткоживу-щих промежуточных продуктов на достаточном для измерения уровне, позволяет не только непосредственно наблюдать продукты, участие которых в ряде реакций до сих пор только постулировалось, но и в итоге получать константы скорости отдельных элементарных стадий реакции. В качестве примера укажем на идентификацию и изучение кинетического поведения Н, О, ОН, Р, С1, Вг в цепных реакциях, протекающих в смесях Нг- Ог, Рг + СаСЦ, р2 + СНзВг (газовая фаза). В жидкой фазе метод ЭПР был применен для изучения цепного окисления углеводородов, реакций радикала ОН с различными спиртами и т. д. [c.109] Следует специально указать на возможность наблюдения парамагнитных центров, возникающих под действием мощного источника излучения у -лучи, быстрые электроны, свет) на образец, непосредственно находящийся в спектрометре. Таким образом было изучено, например, поведение радикала С2Н5, возникающего при радиолизе жидкого этана, а также других активных короткоживущих радикалов. [c.110] Однако особенно широко метод ЭПР использовался для изучения природы и поведения парамагнитных центров в твердой фазе. В этих условиях, благодаря тому, что скорость реакций и диффузии может быть пренебрежимо малой (эффект матричной изоляции ), удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакциопноспособные частицы, как атом Н, радикалы СНз, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77° К (жидкий азот) и даже до 4,2° К (жидкий гелий). [c.110] Применение метода ЭПР в условиях матричной изоляции позволило не только изучить спектры ЭПР многих парамагнитных центров, но также существенно продвинуло вперед понимание механизмов радиационнохимических и фотохимических процессов. Удалось также получить ценные сведения о подвижности реакционносиособных центров в твердой фазе — вращении, диффузии и о связи подвижности с химическими процессами — реакциями и рекомбинацией радикалов. [c.110] Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь-дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для трактовки радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.110] Важной и перспективной областью применений метода ЭПР является изучение химических процессов в биологических объектах. Разумеется, перечисленные примеры не исчерпывают возможностей использования метода ЭПР в кинетических исследованиях. [c.111] Ниже более детально рассмотрены три конкретных примера применения метода ЭПР для изучения кинетики и механизма химических процессов. [c.111] Зарегистрированные спектры ЭПР показали, что от метилового и этилового спирта отрывается сс-водород в случае СНзОН спектр представлял собой триплет (радикал СН2ОН) из этилового спирта образовывался радикал СНз—СП—ОН. Спектр радикала из грег-С4Н90Н представлял собой триплет септетов (радикал СН2—С(СНз)2—ОН). Во всех случаях не наблюдалось расщепления от гидроксильного водорода. [c.112] Образующийся атом водорода очень быстро вступает в различные реакции, поэтому наблюдать его непосредственно обычно невозможно. Однако если проводить фотолиз в условиях, при которых Н может быть стабилизирован, удается накопить атомарный водород в концентрациях, достаточных для того, чтобы наблюдать спектр ЭПР этой частицы. Такие условия реализуются в охлажденных до 77° К растворах некоторых кислот. Фотолиз УФ-светом (лампа типа ПРК) 0,1 М раствора Ре304 в 60%-ной Н2504 при температуре жидкого азота (77° К ) в течение 1—П/г ч приводит к образованию стабильных при этой температуре атомов Н. [c.112] Как ампула, в которой находится образец, так и дью-ар для фотолиза должны быть изготовлены из прозрачного кварца. Регистрация спектра при 77° К осуществляется в специальном кварцевом пли пенопластовом дьюаре. Спектр атома Н представляет собой дублет с величиной сверхтонкого расщепления около 500 э. [c.112] Вернуться к основной статье