ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Светорассеяние полимеров в тета-растворителях. Невозмущенные размеры и гибкость цепных молекул из "Рассеяние света растворами полимеров" К М = 0 дает Кь, после чего по формуле (4.7) вычисляют 0. Пример подобной экстраполяции дан на рис. 4.2. [c.153] 6 [274], тогда как совокупность всех других имеющихся данных приводит к о к4,0ч-4,5 (см. [219, 33, 281]), т. е. к сравнительно большой жесткости цепей этих полимеров. Тем не менее, сам метод получения (и о) для гибкоцепных полимеров путем экстраполяции измерений [т]] в неидеальных растворителях, несомненно, весьма полезен, а различные его варианты играют взаимно дополняющую роль. Для жесткоцепных полимеров эффекты набухания в хороших растворителях невелики, но на величине их характеристической вязкости сказываются эффекты протекания рыхлых клубков растворителем. В связи с этим для жесткоцепных полимеров разработаны методы экстраполяции измерений [1-)], основанные на теории гидродинамических свойств персистентных цепей (см. в обзоре [241]). [c.154] Таким образом, состав основной молекулярной цепи, как правило, сильнее влияет на ее равновесную гибкость, чем состав боковых групп. Исключение составляют макромолекулы, содержащие особенно массивные боковые группы, сильно ограничивающие вращательную подвижность звеньев цепи (поливинилнафталин, 0=2,9), а также макромолекулы, боковые группы которых обладают очень большим дипольным моментом, приводящим к их сильному электростатическому взаимодействию (полиакрилонитрил, дипольный момент группы С=Ы 4 дебая, о=2,3 сравнительно с о=1,7 для полипропилена и полиизобутилена). [c.155] Заметим, что здесь сопоставлена равновесная гибкость тех полимерных цепей, для которых она обеспечивается вращательной подвижностью звеньев (или поворотной изомерией,см. [283,284]).Величина о непригодна в качестве характеристики макромолекул, имеющих иной физический механизм гибкости, например, нарушение первичной (циклизованные молекулы) или вторичной (спиральные полипептиды, нуклеиновые кислоты) молекулярной структуры. [c.155] На примере полистирола (ах2,2) известно, что присоединение к скелетному углероду полимерной цепи фе-нилового цикла снижает равновесную гибкость сравнительно с полиэтиленом, полипропиленом (о=1,6) или полиизобутиленом (а=1,8) [161]. [c.156] В табл. 4.2 представлены данные для ряда других полимеров, содержащих циклы в боковых группах цепи ). Усложнение структуры циклосодержащей боковой группы приводит к постепенному уменьшению равновесной гибкости цепи (рост о). Основной причиной является сопутствующее возрастание стерических препятствий вращению звеньев цепи вследствие перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов массивных атомных группировок соседних звеньев. [c.156] Значительный интерес представляет экспериментальное установление различия фактора а для поли-2,5--дихлорстирола (о=2,2) и поли-3,4-дихлорстирола (о = 2,6 возможная погрешность в определении не превосходит +0,1). Эти два полимера имеют идентичный химический состав, а следовательно — одинаковый объем Уп боковых привесков цепи. Отличие состоит в расположении атомов хлора в фенильных циклах. [c.158] Измерение размеров клубков иоли-2-винилнафталина светорассеянием приводит к еще большей величине а=3,2 [268]. [c.158] При обсуждении невозмущенных размеров полимерных клубков следует остановиться на вопросе о зависимости от специфики взаимодействия полимер — растворитель. Измерение [1]]в для данного полимера в различных тета-растворителях предпринимали, в основном, с целью выявить характер зависимости (Ь1У = [ Т). Так, по измерениям [1т е для полиметилметакрилата в 10 тета-растворителях —42° 0 57,5°) фактор о возрастал от 1,62 до 2,01 [287, 161]. Для полистирола в 8 тета-растворителях (—9° 0 83,5°) фактор о нерегулярно варьирует между 1,90 и 2,18 [288, 161]. [c.159] При этом оказывается возможным разделить изменение (Н1/Л1) при переходе от одного тета-растворителя к другому на 2 части, определяемые одна—уменьшением 0-температуры, другая — спецификой растворителя. [c.162] Из сказанного видно, что вопрос о специфическом влиянии растворителя на невозмущенные размеры полимерных клубков находится сейчас в стадии интенсивного исследования. При подборе для данного полимера серии тета-растворителей целесообразно использовать, в качестве временного критерия, один из упомянутых выше (близость параметров растворимости б % теплот растворения полимера (т1310),ИЛИ производных (с/Л2/б/Г)т=0). [c.162] Вернуться к основной статье