ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения субстрата, реагента и среды на скорость нуклеофильного замещения из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях" Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147] Как видно, на первом этапе реакции образуется дианион-радикал, который далее реагирует с молекулой субстрата давая анионный а-комплекс и регенерируя анион-радикал, который может продолжать процесс. [c.148] Участие анион-радикалов в реакциях нуклеофильного замещения /г-нитрохлорбензола и некоторых других субстратов аналогичного характера надежно доказано динамикой накопления и расходования этих частиц в сопоставлении с течением основной реакции, подавлением реакции нуклеофильного замещения при добавлении акцепторов электронов более сильных, чём исходный субстрат, и ускорением реакции в присутствии кислорода Тем не менее этот путь образования анионных а-комплексов не следует рассматривать как единый механизм течения реакций нуклеофильного замещения, идущих через присоединение — отщепление. Возможны и другие его механизмы, особенно в случаях, когда субстрат не со-держйт нитрогрупп. [c.148] Рентгеноструктурные данные показывают, что бензольное кольцо и нитрогруппы этого комплекса расположены в одной плоскости, а атомы кислорода алкоксильных групп — в перпендикулярной плоскости под углом друг к другу в 100°. Судя по ме к атомным расстояниям главной в приведенном наборе структур комплекса является /гара-хиноидная структура. [c.149] Аналогичная картина установлена для ряда других нитропроизводных бензольного, нафталинового и пиридинового ряда. Большая скорость образования комплексов Сервиса, по-видимому, связана с более благоприятными условиями для нуклеофильной атаки в положение 3 из-за стерических условий. [c.149] Стабильность анионных а-комплексов быстро падает с уменьшением электроноакцепторности субстрата. Так, для мононитропроизводных образование анионных комплексов лишь иногда удается наблюдать в растворах, а для соединений с другими электроноакцепторными группами и таких наблюдений почти нет. [c.149] Таким образом, даже для реакции нуклеофильного замещения, в которых субстрат активирован электроноакцепторными заместителями, двухстадийный механизм с промежуточным образованием с-комплексов не всегда доказан. [c.150] Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления — присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название а р и н о в. [c.150] Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта группы, обладающие —/-эффектом увеличивают долю лгега-производных, а +/-эф-фектом — орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % л-анизидина и 5 % о-анизидина если вместо метоксильной группы, обладающей — /-эффектом, использовать группу СНз, имеющую -[- Эффект, то получается только 45 % м-и 55 % о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [c.151] Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152] Арины получены из большого числа производных бензола (бензины), нафталина (всегда за счет положений 1,2), фенантрена и ряда гетероциклических соединений (гетарины). [c.153] В практически важных процессах ариновый механизм может осуш,ествляться параллельно с механизмом присоединения — отщепления. [c.153] Благодаря этому скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофильного реагента и имеет первый порядок по концентрации субстрата. [c.153] Реакция имеет первый порядок по соли диазония, не зависит от концентрации нуклеофила и ее скорость не меняется при переходе от Н2О к тяжелой воде. Все это однозначно свидетельствует, что ее скорость лимитируется образованием арильного катиона. Такому течению реакции благоприятствует энергетическая выгодность отщепления диазониевой группы в виде молекулярного азота. [c.153] Аналогичный механизм нуклеофильного замещения предложен Для л-ниТробензилхлорида. [c.154] Применительно к этому основному механизму в настоящем разделе рассмотрено влияние структурных факторов и среды на легкость протекания реакции. [c.157] Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Константы скорости хорошо коррелируются с о-константами заместителей, характеризующими аспект прямого полярного сопряжения с реакционным центром (см. 2.4). Большое значение константы чувствительности реакции (р 3,9), свидетельствует о позднем [переходном состоянии, близком к о-комплексу. [c.158] Интересно, что для серии пара-замещенных хлорбензолов, не содержащих фиксированного электроноакцепторного заместителя в орго-положении, константа реакции значительно больше (р 6,6), а для серии 4-замещенных 2,6-динитрохлорбензолов она падает до 3,1. Таким образом, увеличение числа и силы электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце приводит к уменьшению константы чувствительности реакции р, по-видимому, из-за ограниченной донорной способности бензольного кольца. [c.158] На электрофильность реакционного центра субстрата влияет также и заместитель, вытесняемый при нуклеофильной атаке. Своим индуктивным эффектом он может уменьшать или увеличивать электронную плотность реакционного центра, влияя на легкость образования о-комплекса. Например, из четырех галогенов максимальным — /-эффектом обладает фтор, а минимальным иод. Поэтому фтор наиболее благоприятствует образованию о-комплекса с нуклеофилом и реакции активированного нуклеофильного замещения фтора идут с максимальной скоростью несмотря на то, что связь углерода с фтором значительно прочнее, чем связь углерода с другими галогенами. [c.158] Однако при таком простом подходе более Щирокие обобщения могут привести к серьезным ощнбкам. Так, этилмеркаптид-анион СаНзЗ значительно менее основен, чем этилат-ион СгНзО , н вместе с тем он гораздо более сильный нуклеофильный реагент. Аналогичное несоответствие можно отметить для фенолят- и этилат-ионов, для анилина и метиламина и т. д. Сродство к протону в ряду галогенид-анионов растет от иода к фтору, а нуклеофильность уменьшается. [c.159] Вернуться к основной статье