ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Временные эффекты усреднение химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия из "ЯМР высокого разрешения макромолекул" На спектры некоторых полимеров (в частности, биополимеров) большое влияние оказывает также протонный обмен. [c.49] Скорости протонного обмена, например между группами ОН, СООН и СОЫН, часто могут быть измерены методами ЯМР-спектроскопии и потому были объектом многочисленных, исследований. [c.49] В подобных системах о скорости протонного обмена чаще можно судить по коллапсу спин-спиновых мультиплетов, чем по слиянию сигналов с различными химическими сдвигами. Так, в чистом этаноле сигнал гидроксильного протона представляет собой триплет вследствие спин-спи-нового взаимодействия этого протона с протонами метиленовой группы. При добавлении воды и, в особенности, кислотного катализатора этот триплет сливается в синглет, последовательно проходя промежуточные стадии по мере повышения концентрации кислоты (рис. 1.18). [c.49] Это связано с тем, что гидроксильный протон участвует в межмолекулярном обмене, и при достаточной концентрации кислотного катализатора время его пребывания в какой-либо одной молекуле становится настолько малым по сравнению с величиной 1/1, что результирующее спин-спиновое взаимодействие усредняется до нуля. При отрыве гидроксильного протона занимающий его место другой протон с вероятностью 0,5 будет иметь противоположную ориентацию спина. При очень частом обмене расщепление сигнала, вызываемое спин-спиновым взаимодействием, исчезает. Представленные на рис. 1.18 фазы коллапса определяются обратной величиной произведения т/, где т — среднее время пребывания гидроксильного протона в одной молекуле, а / — константа спин-спинового взаимодействия гидроксильного протона с метиленовыми. [c.49] Скорости обмена характеризуются величиной т J. где т — время жизни в одном состоянии, а I — константа спин-спинового взаимодействия ОН- и СИг-про-тонов т/=1.00 (а), 0,230 (6) и 0,0625 (в) [24а]. [c.49] Вернуться к основной статье