ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое равновесие в реальных растворах из "Теоретические основы аналитической химии 1987" В реальных растворах к хаотичным столкновениям элементарных объектов добавляется ряд других взаимодействий. Всегда имеет место сольватация элементарных объектов растворенных веществ молекулами растворителя. Если растворенное вещество в растворе существует в виде молекул, влияние сольватации не существенно и во многих случаях реальные растворы могут рассматриваться как идеальные. [c.25] Однако в растворах электролитов условия значительно отличаются от условий в идеальных растворах. Электролиты в растворах существуют в виде электрически заряженных частиц — ионов. Ионы гораздо сильнее сольватируются — они наводят в молекулах растворителя индуцированный момент диполя. Кроме того, между ионами существует сильное электростатическое взаимодействие. Противоположно заряженные ионы притягиваются, а имеющие заряды одинакового знака — отталкиваются. [c.25] Следовательно, молярная стандартная свободная энтальпия равна молярной свободной энтальпии в состоянии, которое выбрано стандартным и в котором относительная активность равна единице. [c.25] Для растворителя за стандартное принимают состояние чистого растворителя. В случае разбавленного растрора состояние его мало отличается от стандартного и активность обычно также приравнивается единице. [c.25] Твердые и жидкие вещества, соприкасающиеся с раствором, обычно считают находящимися в стандартном состоянии. В расчетах относительная активность этих веществ равна единице. [c.25] Активность газов обычно заменяют парциальным давлением газа над раствором. [c.26] Отношение af называют коэффициентом активности и обозначают греческой буквой у. Если активность имеет ту же размерность, что и концентрация, коэффициент активности — безразмерная величина. [c.26] Во многих случаях равновесие изучают при определенной и постоянной ионной силе раствора, что достигается добавлением относительно больших количеств индифферентного электролита, например перхлората натрия. В этом случае определяют именно концентрационную константу равновесия. При необходимости потом вычисляют коэффициенты активности, П и с помощью зависимости (2.15) переходят к термодинамической константе. [c.27] Когда проводят расчеты для сильно разбавленных растворов, имеют в виду то, что коэффициенты активности в этих условиях близки к единице и произведение П также мало отличается от единицы. Поэтому значения и К близки и все расчеты можно проделать в концентрационной форме, что весьма удобно. [c.27] В концентрационной форме вычисления можно вести и для условий, когда ионная сила значительна и К ф К . В таких случаях следует вычислять произведение П и переходить от термодинамической константы К° к концентрационной константе К . Затем расчеты проводить с помощью концентраций. [c.27] Вернуться к основной статье