ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиимиды из "Химия и технология высокомолекулярных соединений" Полиимиды являются наиболее интересным и исследованным классом полимеров среди других термостойких гетероциклических полимеров. Начиная с конца 50-х годов, когда были опубликованы первые патенты и работы по методу синтеза и исследованию свойств этого класса полимеров, во многих странах, в том числе и в СССР, ведутся интенсивные исследования в этом направлении. В настоящее время по по-лиимидам опубликовано большое количество работ, наиболее существенные результаты которых обобщены в ряде обзоров и монографий (см. например, [1—8]), поэтому в настоящем обзоре кратко будут рассмотрены лишь основные закономерности синтеза этого класса полимеров, его свойства и наиболее перспективные области применения. [c.9] Хотя эти полимеры обладают волокно- и пленкообразующими свойствами [10], наличие алифатических групп обусловливает их сравнительно низкую термостойкость. [c.10] Первую стадию процесса проводят в растворе полярных растворителей (обычно амидного типа) при комнатной температуре путем добавления твердого диангидрида к интенсив-яо перемешиваемому раствору диамина. При этом получают высокомолекулярные полиамидокислоты (I), которые перерабатывают в различные изделия-—пленки, волокна и т. д. Вторую стадию — циклизацию проводят при нагревании форполимера I при повышенных температурах (200—300 ) или обработкой дегидратирующими агентами, например смесью ангидридов низших алифатических кислот с третичными аминами [12—15]. [c.10] Результаты, полученные при исследовании влияния воды на реакцию поликонденсации, противоречивы. Так, по данным работ [13—16], добавление незначительного количества воды существенно снижает вязкость реакционных растворов полиамидокислоты. В то же время в работах [21, 22] получены данные, свидетельствующие о каталитическом действии воды на эту реакцию. [c.11] Это предположение в некоторой степени подтверждается тем, что гидролитическая стабильность полиамидокислот значительно повышается при замене протона карбоксильной группы на аммонийный катион [29]. Кроме того, следует учитывать возможность снижения молекулярного веса за счет реакций переамидирования с амидным растворителем [18]. [c.12] посвященных изучению молекулярновесовых характеристик полиамидокислот, сравнительно немного. Лишь недавно появились сообщения о результатах исследования свойств растворов полиамидокислоты на основе пиромеллито-вого диангидрида и 4,4 -диаминодифенилового эфира [19, 30]. Подробно работа [19] рассмотрена в монографии [Г. [c.13] Реакция превращения полиамидокислот в полиимиды представляет собой внутримолекулярную циклодегидратацию, которая, как уже упоминалось, протекает при нагревании полиамидокислоты в твердом виде или под действием дегидратирующих агентов (химическая циклизация). Исследование кинетики термической циклизации по количеству выделившейся воды [17, 31] или по изменению интенсивности характерных полос поглощения в ИК-спектрах полимерных пленок [32— 35] показало, что во всех случаях реакция протекает по уравнению 1-го порядка. Скорость реакции зависит от природы диамина и диангидрида полиамидокислоты на основе более основных диаминов циклизуются, по-видимому, с несколько большей скоростью, а полиамидокислоты, содержащие остатки ароматических диангидридов, циклизуются легче, чем полиамидокислоты на основе алифатических диангидридов [31, 34]. [c.13] Характерной особенностью кинетических кривых циклизации полиамидокислот является наличие двух участков, первый из которых соответствует сравнительно быстрой циклизации, а второй — очень медленному протеканию процесса. При этом энергия активации обеих стадий процесса практически остается постоянной, тогда как энтропия активации второй стадии существенно возрастает [32]. Это свидетельствует о том, что с увеличением степени циклизации частотный фактор становится контролирующим. Одним из наиболее вероятных объяснений этого явления может служить предположение о том, что увеличивающаяся в процессе циклизации жесткость полимерных цепей затрудняет протекание реакции. [c.13] Двухстадийный метод синтеза полиимидов из диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот до настоящего времени является наиболее эффективным для получения полиимидов самого различного строения. Однако описан ряд других методов синтеза полиимидов, большинство из которых является модификацией этого метода. [c.14] Получаемые этим методом форполимеры имели характеристическую вязкость 1,2 (в диметилфорамиде). Следует отметить, что преимуществом этого метода является стабильность растворов форполимеров — вязкость растворов не меняется в течение 50 суток при температуре 30°, в то же время в аналогичных условиях вязкость раствора полиамидокислоты уменьшается в течение 10 суток почти вдвое [36]. Кроме того, поскольку в процессе циклизации выделяется не вода, а метанол, можно получать изделия большей толщины (пленки толщиной 2—3 мм, стержни диаметром 5 мм), чем из полиамидокислот. Однако, как уже отмечалось, циклизация протекает с более низкими скоростями и требует более высоких температур. [c.15] Описан также новый метод получения полиамидокислот с использованием высоких давлений в отсутствие растворителя [40]. Смесь пиромеллитового диангидрида с диамином нагревают при 200° под давлением свыше 6000 /сГ/сж . Получают полимеры, растворимые в диметилформамиде, с характеристической вязкостью 0,4—1,2. Интересно отметить, что этим методом удается получить полипиромеллитимид на основе о-фенилендиамина, использование которого для поликонденсации в растворе не приводит к удовлетворительным результатам. [c.15] Коршак и сотр. [43—46] разработали новый одностадийный метод получения растворимых полиимидов высокотемпературной растворной поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами, содержащими объемистые полярные боковые группы (фталидные, фталимид-ные и др.). [c.16] К настоящему времени синтезирован и описан целый ряд полиимидов, полученных различными методами (главным образом, двухстадийным методом). Исчерпывающий список исходных диаминов и диангидридов, использованных для синтеза полиимидов, приведен в монографиях [1, 2]. Поэтому здесь мы отметим лишь работы по синтезу новых представителей этого класса полимеров, опубликованные в последнее время. Эти работы развиваются главным образом в двух направлениях синтез новых полиимидов на основе не использованных ранее исходных соединений и синтез модифицированных полиимидов, содержащих в цепи другие гетероциклы, группы атомов или боковые функциональные заместители. [c.16] Среди новых полиимидов заслуживают внимания полимеры, полученные на основе диангидридов азобензол-3,3, 4,4 -тетракарбоновой кислоты [47] или азоксибензол-3,3, 4,4 -тет-ракарбоновой кислоты (48] и различных диаминов. Эти полимеры характеризуются повышенной адгезией к различным материалам и могут быть успешно использованы в качестве адгезивов, термостойких покрытий и связующих для стеклопластиков. [c.16] Представляют интерес также полиимиды, содержащие три-фторметильные группы [51], и полимеры на основе замещенных производных пиромеллитового диангидрида [52]. Большое внимание исследователей привлекает использование диангидрида 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты (53]. Полиимиды на основе этого диангидрида находят широкое применение для получения адгезивов и стеклопластиков (см. ниже). [c.16] Синтезированные полимеры при 280—290° могут быть вытянуты на 400—500%, однакО их тёрмостойкость сравнительно низка—при 200° они сохраняют лишь 15—30% от исходной прочности. [c.18] Вернуться к основной статье