ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ области окислительно-восстановительных полимеров из "Окислительно-восстановительные полимеры" Эта область обычно делится на следующие разделы получение, свойства и применение полимеров (схема 2). [c.16] Разделы Свойства и Применение относятся о всем получаемым полимерам. Методы же получения включают аддитивную или конденсационную полимеризацию соответствующих мономеров и присоединение редокс-групп к готовым полимерным матрицам. [c.16] В первой статье об окислительно-восстановительных полимерах [2] рассматривались проблемы, связанные с выбором для изучения соответствующего реакционноспособного полимера. По-видимому, -прежде всего интересен полимер с функциональными группами, настолько прочно связанными с полимерной цепочкой, чтобы эти связи были устойчивы по отношению к кислоте или оснтанию и не ограничивали изучение свойств узкой областью pH. С вязь функциональной группы с полимерной матрицей, вероятно, должна быть устойчивой также и в обычных окислительно-восстановительных процессах. Это сразу же исключает из первоначального рассмотрения полиэфиры, полиамиды [1], полиацетали [4] и подобные им соединения. Эти вещества, имеющие, конечно, весьма большое значение, будут впоследствии рассмотрены в соответствующих разделах. [c.16] Органическими окислительно-восстановительными системами, на которых мы остановились в первую очередь, были функциональные системы гидрохинон — хинон, тиол — дисульфид и гидропиридин— пиридин (см. схему 1). Ко времени начала этой работы фер-роценовая группа еще не была известна [8]. [c.16] Тиол-дисульфидный тип реакции был вначале исключен, так как в то время было еще не ясно, обратима ли окислительно-вос-становительная реакция обратимость же являлась настоятельным требованием для этих первых полимеров, поскольку при этом проводились также и термодинамические исследования. Было ясно,. что окисление тиоловых групп до дисульфида приводит к сшиванию, которое усложняет интерпретацию результатов. Предварительные эксперименты с меркаптометилнайлоном [1] подтвердили это и показали, что происходящее при окислении сшивание приводит к образованию материалов, с которыми очень трудно работать [2]. Данные о тиоловых производных опубликованы Грегором [7], Овербергером [14, 15], Паришем [16] и др. [c.16] Пиридиновые окислительно-восстановительные системы, хотя и представляют интерес как природные продукты, вначале были также исключены из работы. В то время казалось неясным, идет ли присоединение водорода к кольцу в положение 2 или 4 кроме того, при предварительных исследованиях с поли(винилпиридинбутил)-бромидом, проведенных профессором Фуоссом, обнаружилось, что работа с этим полимером сопряжена с экспериментальными затруднениями из-за его чрезмерной чувствительности к окружающим условиям [4]. [c.17] Кроме того, следует еще указать и на химические свойства полимеров, которые проявляются в окислительно-восстановительной и ионообменной емкости смолы. Емкость сама по себе не представляет большого теоретического интереса, поскольку эквивалентность обменника не зависит ни от природы реакционной группы ни от заместителей в ней. Важное значение имеет стехиометрия данного полимера, так как она отражает доступность функциональных групп для реагентов в окружающем растворе и служит основанием для суждения о целесообразности использования смолы. [c.19] Структурные эффекты, включающие вл,ияние заместителей, присоединенных к функциональным окислительно-восстановительным группам, должны выявляться при вычислении теплосодержания Н и энтропии 5 согласно представлениям Эванса и де Хиира [5]. Влияние окружающих факторов проявляется через теплосодержание и энтальпию сольватации. [c.21] Каждый способ определения емкости, интенсивности, скорости реакций и всякого другого физического свойства применим для любого реакционноспособного полимера. Влияние замещения можно установить путем сравнения замещенных соединений с незамещенными. Из сравнения реакционноспособных соединений различных типов может быть установлено влияние природы атома с переменной валентностью, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, в то время как из сравнения гомополимеров с сополимерами может быть установлено влияние разделения активных групп инертными. Затем возможно разделить некоторые типы взаимодействий соседних групп. Из сравнения мономерных моделей с линейными и сшитыми полимерами можно установить некоторое влияние геометрии системы. Обычно емкостный фактор не очень чувствителен к этим различиям, но факторы интенсивности и скорости будут изменяться. Емкостный фактор, который имеет важное значение при использовании смолы, будет зависеть от величины факторов интенсивности и скорости. [c.21] Несомненно, что вещества с особыми свойствами окислительно-восстановительных полимеров окажутся полезными в различных сферах применения, и сферы эти будут непрерывно расширяться. [c.22] Вернуться к основной статье