ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогенпроизводные полимерных углеводородов из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Из разнообразных полимеров, элементарные звенья которых содержат атомы галогенов, наибольшее внимание заслуживают насыщенные полимеры, получаемые полимеризацией фтор- и хлорпроизводных этилена и пропилена, и ненасыщенные полимеры, образующиеся в результате полимеризации фтор- и хлорпроизводных бутадиена. [c.307] Склонность к полимеризации различных галогенпроизводных этилена (различающихся по числу и типу заместителей), а также свойства получаемых полимеров во многом зависят от радиуса атома галогена, прочности и полярности его связи с углеродом. Количественные характеристики указанных свойств приведены в табл. V. 3. Для сопоставления в этой таблице приведены те же данные для атом а водорода. [c.307] Объемы атомов хлора, брома й иода значительно превышают объем атома водорода. Присутствие нескольких таких заместителей в молекуле производного этилена создает пространственные затруднения для сближения молекул мономера и их соединения. К тому же электроотрицательность атомов хлора, брома и иода и обусловленная этим полярность их связи с атомом углерода намного ниже электроотрицательности фтора и полярности его связи с углеродом. Это определяет меньшую поляризуемость этиленовой я-связи и, следовательно, постепенное снижение активности в реакциях полимеризации (от фтор- к иодзамещенным этилена.). [c.308] Галогенпроизводные этилена, содержащие два заместителя (атомы хлора, брома и иода), полимеризуются лишь в том случае, если оба атома присоединены к одному атому углерода. Такая несимметричность строения мономера 1 обусловливает увеличение его дипольного момента, а следовательно, и поляризуемости я-связи. Пространственные затруднения при полимеризации этих мономеров невелики, поэтому 1,1-галогензамещенные этилена полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ. [c.308] Энергия связи углерод — хлор меньше энергии связи углерод — водород, поэтому поливинилхлорид обладает меньшей термической и химической стойкостью, чем полиэтилен. Подавляющее большинство процессов химических превращений поливинилхлорида, его термическая, фотохимическая и окислительная деструкция проходят с замещением атомов хлора или отщеплением НС1 от макромолекул полимера. [c.309] Энергия связи атомов брома и иода с углеродом значительно ниже энергии связи углерод — водород, вследствие чего отщепление брома или иода наблюдается уже при комнатной температуре как для мономеров (бромистого и иодистого винила), так и для полимеров. [c.309] В этом случае влияние атома галогена сказывается как на первом этапе реакции полимеризации (образование ненасыщенного полимера), так и на втором — при вулканизации образовавшегося ненасыщенного полимера. Скорость полимеризации фторопрена или хлоропрена в 700 раз превышает скорость полимеризации изопрена, а процесс их вулканизации может протекать без участия серы с достаточно высокой скоростью даже при обычной температуре. Только введением ингибиторов можно затормозить этот процесс и на некоторое время сохранить полимер в виде непредельного соединения с линейными макромолекулами. [c.309] Вернуться к основной статье