ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций органических соединений из "Современные теоретические основы органической химии" Величину /г,- называют порядком реакции по веществу A ,. а п - -П2- -. .. -Ь Пи т. е. сумму порядков реакции по всем реагирующим компонентам, называют порядком реакции. [c.153] Таким образом, мономолекулярные реакции имеют первый порядок, а бимолекулярные — второй. Реакции более высоких порядков проходят постадийно, причем каждая стадия является MOHO- или бимолекулярной. Увеличивая содержание одного из компонентов, всегда можно свести порядок реакции к более низкому. Например, проводя бимолекулярную реакцию этерификацив органической кислоты в присутствии кислот в большом избытке-спирта, можно трактовать ее как реакцию первого порядка. [c.153] Порядок отдельной стадии химической реакции никогда не превышает трех, поэтому наибольшее значение имеют реакции первого, второго и третьего порядков. Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность для реакции первого порядка. С (иногда мин или ч- ), для реакции второго порядка моль/(л-с), для реакции третьего порядка (моль/л)- -с-. [c.153] Константы скорости реакций разных порядков являются различными физическими величинами и сопоставлять их абсолютные значения нельзя. [c.153] А — постоянный параметр, называемый предэкспоненциальным множителем. Для простых одностадийных реакций он имеет простой физический смысл. Так, для мономолекулярных реакции А характеризует скорость реакции активированных молекул при постоянной температуре, а для бимолекулярных — вероятность соударения реактантов и вероятность необходимой для протекания реакции пространственной ориентации частиц при соударении (сте-рический фактор). [c.154] В случае сложных реакций является функцией энергии активации отдельных стадий или просто эмпирической величиной, а А — эмпирическим параметром. Тем не менее, параметр и для сложных реакций называют энергией активации (точнее, эффективной или эмпирической энергией активации). [c.154] Очевидно, что скорость суммарной реакции определяется ско ростью самой медленной, так называемой лимитирующей стадией реакции. Если в приведенной выше реакции k- fea, лимитирующей стадией является стадия образования продукта реакции. Если же Q реагирует с Z значительно быстрее, чем распадается на X и Y, т. е. кг k-u то лимитирующей стадией является первая стадия реакции. [c.155] Уравнение Эйринга очень близко к уравнению Аррениуса. [c.155] Важную информацию о ходе реакции можно получить, изуча г формы кинетических уравнений, которым следуют те или иные реакции. Так можно обнаружить обратимые реакции первого и второго порядка и определить для них константы равновесия К и константы скоростей прямой и обратной реакций. [c.155] Для кинетических кривых (концентрация — время), характеризующих обратимые реакции, наблюдается специфическая форма— по истечении определенного времени концентрация исходных (или конечных) продуктов не изменяется во времени. [c.156] В случае параллельных реакций, если вещество А взято в недостаточном количестве для превращения всего В1 и Вд в С1 и Сг, то по соотношению между [В1] и [Вг] или [С1] и [Са] в конце реакции можно определить отношение констант скоростей параллельных реакций путем анализа конечной смеси без снятия кинетики реакции. Этот способ особенно удобен для быстро протекающих реакций. Относительные значения констант скоростей взаимодействия ряда соединений с веществом А позволяют количественно сопоставлять реакционную способность в данном ряду соединений (метод конкурирующих реакций). [c.156] В заключение отметим, что указанием на сложный механизм реакции являются помимо высоких ( 2) порядков реакции нецелочисленный порядок реакции (например, дробный) или сложная концентрационная зависимость, при которой нецелесообразно говорить о порядке реакции. Нулевой порядок реакции, т. е. независимость от концентрации реагирующего вещества, обычно встречается в случае каталитических реакций. [c.157] Большое значение для выяснения механизма реакций имеет анализ величин энергии, энтропии и теплоты (энтальпии) активации, а также свободной энергии реакции. [c.157] Положение равновесия зависит от разности энергии АО начального и конечного состояний АС отрицательно для экзотермических реакций, положительно для эндотермических реакций, равно нулю для полностью равновесных реакций (рис. 17). [c.157] Поскольку ОзО+ более сильная кислота чем Н3О+, то равновесная концентрация ионизованной формы, а следовательно, скорость гидролиза в тяжелой воде больше, чем в обычной. Наблюдаемый изотопный эффект в этом случае не является чисто кинетическим. [c.159] Иногда изотопный эффект можно наблюдать и в том случае, когда реакция идет не по положению, меченному изотопом. Такой изотопный эффект называют вторичным изотопным эффектом. Он возможен, если на скорость реакции влияют связи соседних групп, содержащих атом изотопа. [c.159] На константу скорости реакции в растворах влияет ионная сила раствора. Это влияние называется первичным солевым эффектом. Он может проявляться лишь в ионных реакциях. С увеличением ионной силы раствора скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, а между разноименно заряженными ионами уменьшается. При значительной ионной силе раствора солевой эффект может наблюдаться и в реакциях электронейтральных полярных молекул. [c.159] Влияние ионной силы раствора на скорость реакции, обусловленное изменением концентрации каких-либо участвующих в реакции компонентов вследствие добавок соли, называется вторичным солевым эффектом. [c.159] Вернуться к основной статье