ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции циклоприсоединения из "Современные теоретические основы органической химии" Реакциями циклоприсоединения называют реакции между соединениями с углерод-углеродными кратными связями. К таким реакциям относятся реакция димеризации и реакция Дильса — Альдера. В этом случае ВЗО одной из молекул также объединяется с НВО другой молекулы через циклическое переходное состояние с синхронным переносом электронов. [c.328] Важнейшим принципом, определяющим протекание перицикли-ческих реакций, является принцип сохранения орбитальной симметрии, который гласит, что перициклические реакции проходят с сохранением орбитальной симметрии (симмегрии МО). [c.328] Бутадиен-1,3 характеризуется системой из четырех л-МО— двух связывающих (%1 и хг) и двух разрыхляющих (хз и Х4). этилен характеризуется системой из двух л-МО одной связывающей (г ]) и одной разрыхляющей (г1)2). При реакции Дильса — Альдера между бутадиеном-1,3 и этиленом наибольшее значение среди элементов симметрии имеет операция отражения в зеркальной плоскости. [c.329] Затем определяют симметрию молекулярных орбиталей реагирующих и возникающей молекул по отношению к этой общей плоскости симметрии. [c.330] Это правило хорошо выполняется для циклических диенов и диенофилов, не всегда выполняется при присоединении алифатических диенофилов к циклическим диенам, а в случае алифатических диенов и диенофилов выполняется только при низких температурах. [c.332] Для реакции Дильса — Альдера необходима плоская цисоидная форма, трансоидная форма в реакцию не вступает. Поэтому все факторы, влияющие на равновесие цисоидной и трансоидной форм или на копланарность диеновой системы, влияют на скорость присоединения. [c.332] Изучение термодинамических параметров реакции Дильса — Альдера обнаружило низкие значения энергий активации ( а = = 37,6 — 71,1 кДж/моль) и высокие отрицательные значения энтропии активации. [c.333] Определение константы Гамметта р для реакции п-замещенных 1-фенилбутадиенов с малеиновым ангидридом показало, что влияние заместителей невелико. [c.333] при нагревании эфира 1 Ис-циклобутен-1-дикарбоновой-3,4 кислоты при 120 °С образуется только г ыс,транс-1,4-дикарбокси-бутадиен-1,3, что свидетельствует о конротаторном раскрытии. [c.335] Это превращение из-за цис-сочленения циклов не может осуществляться конротаторно и проходит двухстадийно при значительно более высокой температуре. [c.336] На полученной корреляционной диаграмме изображены пути реакции и уровни энергии. Следует заметить, что пересечение линий корреляции одной и той же симметрии запрещено. Для определения общей симметрии состояния представляют его в виде произведения симметрии орбиталей каждого из электронов , далее 5 принимают за -fl, а Л за —1, подставляют эти цифры в произведение и в случае положительного знака общую симметрию считают 5, а в случае отрицательного — А. [c.337] Таким образом, при конротаторном процессе основное состояние, а также второе, третье и четвертое возбужденные состояния имеют общую симметрию 5, а первое и пятое возбужденные состояния — общую симметрию А. [c.338] Аналогичный расчет для бутадиена-1,3 при конротаторном процессе показывает, что основное состояние, второе, третье и четвертое возбужденные состояния бутадиена-1,3 имеют общую симметрию 5, а второе и пятое возбужденные состояния — общую симметрию А. [c.338] Так же определяют общую симметрию циклобутена и бутадиена-1,3 при дисротаторном процессе. В этом случае основное состояние и третье возбужденное состояния обладают общей симметрией 5, а первое и пятое возбужденные состояния — общей симметрией А для обоих соединений, в то время как второе и четвертое возбужденные состояния для циклобутена имеют общую-симметрию А, а для бутадиена-1,3 — общую симметрию 5. [c.338] Вудвард и Гофман вывели общие правила протекания пери-циклнческих реакций. [c.339] Вернуться к основной статье