ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные о термодинамических свойствах растворов неэлектролитов при предельном разбавлении из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" Как уже отмечалось ранее, экспериментальные данные о термодинамических свойствах разбавленных растворов неэлектролитов имеют особое значение для дальнейшего развития молекулярной теории растворов, они представляют значительный интерес и для практики глубокой очистки веществ. В литературе, особенно за последние годы, можно найти довольно много данных, характеризующих растворы при высоких разведениях. Однако эти данные не собраны и не обобщены В настоящей книге впервые приводится сводка имеющихся данных о наиболее важной для практики характеристике — о предельных коэффициентах активности компонентов бинарных растворов неэлектролитов. Несколько ниже, в этом же параграфе, мы приведем некоторые сведения, взятые из этой сводки. [c.31] Сравнительно полно обсуждены термодинамические свойства предельно разбавленных растворов для систем, в которых растворителем является вода. Для водных систем имеется специальный обзор [101, в котором содержатся сведения об энергиях Гиббса, энтальпиях, теплоемкостях, энтропиях, объемных эффектах растворения большого числа органических соединений в воде. В обзоре специальное внимание уделено специфическим свойствам воды как растворителя, подчеркнуто особенно значительное для водных систем влияние температуры на свойства разбавленных растворов. [c.31] Отметим справочники [I, 11], в которых собраны данные об энтальпиях и теплоемкостях смешения для растворов неэлектролитов. В справочниках приведены данные для всего изученного интервала концентраций раствора, но эти данные, как правило, без особых трудностей могут быть экстраполированы на предельное разбавление и для этой цели можно использовать некоторые приемы вычислений yf, рассматриваемые подробно в гл. 1П. [c.31] Очевидно, что идеальная составляющая функции Л равна нулю для энтальпии, объема, теплоемкости. [c.32] За стандартное состояние чаще всего принимают состояние чистого жидкого неэлектролита при данной температуре и нормальном давлении. Функции переноса Лг из такого стандартного состояния принято называть функциями растворения с обозначением ДЛ2. [c.32] Выбор в качестве стандарта чистого вещества во многих отношениях удобен и наиболее распространен, но не свободен от недостатка, который связан с тем обстоятельством, что в различных чистых жидкостях взаимодействия молекул далеко не одинаковы и поэтому отсчет при вычислении функций переноса производится, по сути дела, от разных уровней. Этот недостаток устраняется, если за стандартное состояние принимать пар чистого растворенного вещества, обладающий свойствами идеального газа и находящийся при температуре Т и давлении в 1 атм. Функции переноса из этого стандартного состояния называются функциями сольватации АЛ если же растворителем является вода — функциями гидратации. [c.32] В табл, 1.1 и 1.2 приведены значения предельных коэффициентов активности некоторых растворенных веществ в одном растворителе — в воде, этиловом спирте, четыреххлористом углероде и сквалане . Табл. 1.1 и 1.2 составлены на основании данных Приложения, непосредственно по которым легко просмотреть изменение значений 7 для определенного растворенного вещества в различных растворителях в табл. же 1.1 и 1.2 общим является растворитель. Отметим, что табл. 1.1 и 1.2 являются иллюстративными и в них включены не все сведения, которые могут быть извлечены из Приложения, особенно для сквалана как растворителя. Кроме того, некоторые значения 7 округлены в сравнении с данными оригинальных работ. [c.33] Из данных табл. 1.1 легко заметить, сколь значительно сказываются на величинах 7 размеры растворенных в воде веществ одного гомологического ряда. Так, для предельных одноатомных спиртов нормального строения 7Г изменяются от 2,0 для метилового спирта до 50,5 для бутилового и 197,5 для амилового (при 25 °С). На примере четырех изомеров-бутиловых спиртов можно заметить влияние формы молекулы растворенного вещества. Роль размера молекулы резко заметна и на примерах ацетона (7 = 7,7) и метилэтилкетона (7 = 26,0). [c.33] Для неводных систем при повышении температуры уменьшаются отклонения растворов от идеальности и при положительных отклонениях, соответственно, становятся меньше значения 7 . Это положение можно увидеть на нескольких примерах в табл. 1.2. Других комментариев табл. 1.2 не требует. [c.34] В заключение отметим, что за последние десятилетия значительно расширились возможности для экспериментального определения термодинамических свойств сильно разбавленных растворов. Разработаны методы газожидкостной хроматографии для изучения равновесий между жидкостью и паром при малых содержаниях одного или нескольких компонентов. Ряд фирм начали серийный выпуск точных калориметров, удобных для исследований разбавленных растворов. Эти обстоятельства создали благоприятные условия для быстрого накопления данных не только о значениях предельных коэффициентов активности, но и об энтальпиях и теплоемкостях растворения. Эти данные еще ждут более полного обобщения и анализа. [c.35] Вернуться к основной статье