ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая форма концентрационных зависимостей термодинамических функций разбавленного раствора (теории Мак-Миллана — Мейера и Кирквуда — Баффа) из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" Общая задача молекулярно-статистической теории — определение макроскопических свойств системы на основе ее молекулярных свойств. В теории растворов, как и в теории других реальных, систем, главная проблема состоит в учете межмолекулярных взаимодействий, поскольку именно они определяют отличие реальной системы от наиболее простого молекулярно-статистического объекта — идеального газа [1—7]. [c.36] Энергия межмолекулярных взаимодействий зависит от положения частиц в пространстве или, как говорят, от конфигурации системы. В жидкостях, называемых простыми, к которым относятся, например, сжиженные благородные газы, межмолекулярные силы являются функцией только расстояний между частицами (центральные силы) в более сложных системах имеется зависимость сил взаимодействия также и от ориентации молекул. [c.36] В случае бинарной системы, в объеме V которой содержится частиц сорта 1 и частиц сорта 2, конфигурационный интеграл является функцией переменных Т, V, N1, Знание конфигурационного интеграла позволяет найти разность между термодинамическими функциями рассматриваемой реальной системы и гипотетического идеального газа, образованного теми же частицами, но с отключенными межмолекулярными взаимодействиями (сравниваются системы при одинаковых значениях Т, V, Л 1, Л 2). [c.37] Характерный вид функции g (г), которая может быть найдена, например, из данных о рассеянии рентгеновских лучей или из опытов по рассеянию нейтронов, представлен на рис. II. 1. [c.38] Если потенциалы взаимодействия г), щ (О и ( ) Одинаковы (раствор идеальный), то gl (г) = (г) = 1 г (г), радиальные функции распределения для раствора такие же, что и для чистых жидкостей 1 и 2 при заданных значениях р и Г. [c.39] Таким образом, зная радиальные функции распределения, с помощью формулы (11.12) можно найти термическое уравнение состояния раствора и, применив далее соотношения (И.5) и (11.6), определить энергию Гельмгольца и химические потенциалы компонентов. [c.39] Записанные выше соотношения относятся к системам с центральными силами. В случае нецентральных взаимодействий рассмотрение несколько усложняется вследствие необходимости учитывать зависимость энергии межмолекулярных взаимодействий и молекулярных функций распределения не только от координат центров масс молекул, но и от угловых переменных. Однако для усредненных по угловым переменным функций распределения соотношения оказываются такими же, что и в случае систем с центральными взаимодействиями. [c.39] Применяют и другие комбинационные соотношения. [c.40] Для нахождения двухчастичных корреляционных функций и термодинамических свойств жидкостей и растворов помимо метода интегральных уравнений в настоящее время широко используют численные методы, а именно методы Монте-Карло и молекулярной динамики [2, 4, 5, И]. Этими методами исследовались, в частности, бинарные флюиды твердых сфер разного размера, бинарные леннард-джонсовские флюиды имеются результаты и для предельно разбавленных растворов [12]. [c.40] И аналитические теории, и численные методы в настоящее время не ограничиваются изучением простых жидкостей и растворов, но переходят к изучению более сложных систем, образованных двух- и многоатомными молекулами, включая и полярные. Для описания взаимодействий в таких системах все шире привлекаются многоцентровые модели, представляющие потенциальную энергию взаимодействия между молекулами как сумму атом— атом- потен ци алов. [c.40] То обстоятельство, что для ряда систем были достаточно строго изучены связи между параметрами потенциала межмолекулярного взаимодействия, радиальными функциями распределения и термодинамическими функциями, способствовало интенсивному развитию в последние годы теории возмущений для жидкостей и растворов [13]. Эта теория, как и другие строгие молекулярностатистические теории реальных систем, исходит только из информации о потенциальной функции системы, но сводит задачу к определению разности между термодинамическими функциями исследуемой системы и некоторой стандартной, с известными свойствами, причем рассматриваемая разность связывается с различиями в параметрах потенциалов взаимодействия для исследуемой и стандартной систем. [c.40] Существенные результаты строгого подхода связаны также с исследованием с помощью аппарата молекулярных функций распределения общей формы концентрационной зависимости термодинамических функций и получением разложений для этих функций по степеням концентраций компонентов (теории МакМиллана—Майера [14], Кирквуда—Баффа [15, 16], Хилла [17, 18]). [c.41] Помимо строгих в теории растворов широко применяют приближенные методы, не ставящие своей задачей последовательный вывод структурных характеристик на основе потенциальной функции, а принимающие заранее некоторую упрощенную модель строения раствора. Здесь следует назвать, прежде всего, решеточные модели [19—24] для систем со специфическими взаимодействиями — это также модели ассоциативных равновесий в растворе [25 26, с. 3] и др. В особенности приближенные модели оказываются оправданными при исследовании растворов, включающих линейные молекулы разного размера, и ассоциированных растворов, поскольку применение строгих методов к этим системам пока затруднительно. [c.41] Если строгие теории позволяют рассчитывать полный вклад в термодинамические функции, обусловленный межмолекулярными взаимодействиями [см. формулы (П.З)—(П.6) и (П.И), то в модельных теориях ставится лишь ограниченная задача определения функций смешения, т. е. разности между термодинамическими функциями раствора и чистых компонентов (разумеется, строгие теории эту задачу также решают). Важным является то обстоятельство, что при нахождении разностных величин ошибки в описании раствора и чистых жидкостей в значительной степени погашаются. Это делает применение упрощенных моделей, в частности, решеточных, при исследовании функций смешения более оправданным, чем при изучении чистых жидкостей. [c.41] Среди приближенных теорий растворов, не основанных на решеточной модели, важное место занимает теория регулярных растворов Скетчарда—Гильдебранда [29]. [c.41] Молекулярно-статистическое исследование разбавленных растворов проводится общими методами, развитыми в теории растворов. При этом основное внимание уделяется двум проблемам нахождению термодинамических функций предельно разбавленного раствора (см., например, обзор [30]) и определению формы концентрационной зависимости термодинамических функций в области высоких разбавлений [14—18, 31]. Соотношения для предельно разбавленного по компоненту 2 раствора получаются из общих формул при Хз - -0. В физическом отношении особенность предельно разбавленного раствора состоит в том, что молекула растворенного вещества (2) окружена лишь молекулами растворителя (1) и взаимодействия между молекулами растворенного вещества отсутствуют, а существенны лишь взаимодействия 1—1 и 1—2. [c.42] Для удобства изложения последующего материала баределим предварительно некоторые величины, характеризующие вклад межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции предельно разбавленного раствора. [c.42] Интегрирование проводится по объему V. [c.45] Перейдем далее к непосредственному рассмотрению молекулярно-статистических исследований концентрационных зависимостей термодинамических функций разбавленных растворов и свойств растворов при предельном разбавлении. Основное внимание уделим химическим потенциалам компонентов, ввиду особой значимости этих величин. Очевидно, дифференцирование функций [X хи р, X) по давлению и температуре позволяет определить парциальные мольные объёмы и энтальпии компонентов раствора, однако, специально этих величин мы не касаемся. Изложение не претендует на полный охват всех теоретических методов исследования разбавленных растворов, поскольку в таком случае оно должно включать по существу все основные вопросы теории растворов неэлектролитов. Главное внимание мы уделяем тем методам, которые уже в настоящее время нашли достаточно широкое применение в работах по разбавленным растворам. [c.46] Вернуться к основной статье