ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые превращения в однокомпонентных системах из "Физическая химия" Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества и, следовательно, протекающие без химических реакций, называются фазовыми превращениями (плавление, возгонка, полиморфные превращения). [c.55] Основной характеристикой фазового превращения является температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления. Так, температура плавления льда или, например, температура перехода а-железа в у-железо меняются в зависимости от давления. При данной температуре давление насыщенного пара (в равновесии с жидкостью) имеет вполне определенное значение. Состояние равновесия определяется связью между равновесной температурой и равновесным давлением. [c.55] Хотя при фазовом превращении объем изменяется, давление остается постоянным. Например, при испарении жидкости, происходящем при постоянной температуре, давление пара не изменяется. Поэтому производная в левой части последнего уравнения является полной. [c.56] Для равновесия жидкость — пар уравнение (III.1) дает зависимость упругости насыщенного пара от температуры, а также температуры кипения от давления. Поскольку Угп больше 1 и при превращении жидкости в пар придается тепло Q, то производная йр АТ положительна и, следовательно, с повышением температуры давление пара должно увеличиваться. Величина Q здесь равна АЯисп, часто обозначаемой X. [c.56] Такие же следствия из уравнения (III.1) можно получить для равновесия твердое тело—пар, где Q соответствует энтальпии сублимации ДЯсуб((т). [c.56] При переходе 1- 2 тепло придается системе, и Q (энтальпия плавления ЛЯ л) положительна (ДЯпл обозначают л буквой р). Следовательно, знак производной зависит ст разности объемов твердой и жидкой фаз. Если при плавлении объем увеличивается то с ростом давления температура плавления будет повышаться. Если же У2 .У, то с повышением давления температура плавления должна уменьшаться. [c.56] У большинства веществ разность Уч— 1) положительна. Исключение составляют Н2О, В1, Оа и некоторые марки чугуна. При превращении лед — жидкая вода объем уменьшается (А / — отрицательная величина), поэтому температура плавления льда понижается при увеличении давления (на 0,007 °С при росте давления иа I ат). [c.56] при увеличении давления на одну атмосферу (10 Па) температура превращения а—у уменьшается на 0,0080 К. Следует, однако, иметь в виду, что приведенный расчет носит упрощенный характер, так как в нем не принимается во внимание зависимость теплоты превращения от температуры, а температура берется постоянной. Поэтому он дает точные результаты лишь при сравнительно небольших изменениях давления. [c.57] Естественно, что вследствие принятого допущения это уравнение грубо приближенно и может дать удовлетворительную точность лишь при использовании в небольшом интервале температур, в котором величина ДЯ сп практически постоянна. В этом случае для получения зависимости р от Т необходимо знать две величины ДЯ сп и г. [c.58] Уравнение (III.6) часто используют в качестве интерполяционного в следующей форме g р = (А/Т) +В, где А н В — постоянные. В некоторых случаях подобные уравнения дают удовлетворительную точность в относительно большом интервале температур. Так, например, давление пара жидкого алюминия при 1290 К составляет 10 Па, а при 1545 К — Ю- Па. [c.58] Отсюда искомая величина Ig Р + 6,118 — 5,008, т. е. р 10-5 Па. [c.58] Небольшое отличие от полученного выше результата объясняется тем, что во втором случае интерполяция проводилась в более широком интервале температур. [c.59] Правило Трутова удовлетворительно выполняется для неассоциированных жидкостей. Теоретически более обосновано правило Гильдебрандта, согласно которому для л ид-костей отношения теплоты испарения к абсолютной температуре одинаковы при температурах, при которых одинаковы концентрации паров. [c.59] Для оценки давления пара может быть использовано эмпирическое правило Дюринга, устанавливающее, что отношение абсолютных температур, при которых давление паров двух подобных веществ одинаково, есть величина постоянная. Так, например, температуры кипения железа и марганца соответственно равны 3008 и 2370 К и их отношение 3008/2370=1,27. Зная, что при 2277 К давление пара железа равно 10 Па, можно найти температуру (2277/ /1,27=1792 К), при которой давление пара марганца будет иметь такое же значение, что сравнительно близко к наблюдаемой величине (1750 К). [c.59] Для решения ряда задач важно определить энтальпию (теплоту) испарения и сублимации. Для веществ, у которых эти превращения происходят при высоких температурах, например, для металлов, особенно тугоплавких, калориметрические измерения ДЯисп и ДЯсуб весьма трудны. В этих случаях указанные величины находят из измерений давления пара при разных температурах. [c.60] Вернуться к основной статье