ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Истинные и коллоидные растворы высокомолекулярных веществ из "РАстворы высокомолекулярных соединений" И сентября 1869 г. на одном из заседаний Русского химического общества И. Г. Борщовым было сделано сообщение на тему О свойствах и частичноМ строении некоторых коллоидных веществ, участвующих в образовании растительных и животных организмов В этом сообщении И. Г. Борщов суммировал все основные, известные в ту пору, свойства белковых веществ и полисахаридов и сделал поистине замечательные выводы о строении и свойствах высокомолекулярных веществ. Эти выводы в значительной степени справедливы и поныне. [c.36] Прежде всего И. Г. Борщов указывал, что белковые и клеевые вещества, крахмал, клетчатка, т. е. основные химические вещества растительных и животных организмов, должны быть отнесены к разряду аморфных тел, которые, в противоположность кристаллоидам, он называл коллоидами. В своем сообщении под коллоидами И. Г. Борщов подразумевал именно эти органические высокомолекулярные вещества. [c.36] Борщову Б то время были недоступны современные методы структурного анализа, он не имел дела с кристаллическими при комнатной температуре полимерами, но его вывод об отсутствии кристалличности целлюлозы, подтвержденный в работе В. А. Каргина и Д. И. Лейпунской, совершенно правилен. Сейчас нам известно, что многие высокомолекулярные вещества действительно имеют аморфную, а не кристаллическую структуру. [c.36] С другой стороны, для И. Г. Борщова совершенно очевидно, что сцепление между меньшими химически однородными частицами, образующими сложную, должно быть, напротив о ч е н ь в е л и к о . [c.37] Борщов употребляет термин сложная частица вместо макромолекула , что не имеет принципиального значения. Из приведенных цитат совершенно очевидно, что под прочными сцеплениями нужно подразумевать химические связи между мономерами в цепи полимера. Сцепление же между сложными частицами (макромолекулами) И. Г. Борщов считает слабым. По его мнению, вследствие этой же непрочной связи между частицами в коллоидах, частицы до известных пределов подвияшы, отчего и самые вещества обладают большею или меньшею пластичностью, гибкостью, легко изменяют форму от незначительных внешних насилий ... [c.37] Таким образом И. Г. Борщов отчетливо представлял себе связь пластичности и эластичности со структурными особенностями полимеров и в частности с наличием двух родов связей, резко отличающихся по своим энергиям друг от друга. [c.37] Борщов 1В конце своего сообщения говорит о кристаллической форме сложных частиц и указывает, что кристалличность была показана Негели на основании наблюдения двойного лучепреломления. Но И. Г. Борщову ясно, что это — не обычный кристалл. [c.37] На современном языке это положение И. Г. Борщова может быть сформулировано следующим образом длинные цепи могут быть ориентированы по отношению друг к другу, и образец полимера будет обнаруживать двойное лучепреломление при этом отдельные звенья цепи подвижны, дезориентированы и образец кристаллической решеткой не обладает (что было экспериментально подтверждено работами В. А. Каргина). [c.37] К сожалению, И. Г. Борщов имел дело только с такими полимерами, которые набухают, в воде, поэтому, естественно, он не мог сделать обобщения о набухании различных полимеров в разных жидкостях. Он правильно замечает, что на набухание и растворение клетчатки и белковых веществ оказывают влияние различные примеси (кислоты и щелочи). [c.38] Однако И. Г. Борщов рассматривает в своем сообщении и свойства растворов коллоидов. Он указывает на неспособность этих веществ проходить через коллоидные перегородки и в особенности останавливается на медленной диффузии подобных растворов. И здесь он делает исключительно интересное предложение определять по скорости диффузии размеры диффунди-руемых частиц. Зная скорость диффузии двух коллоидных тел и вес частицы одного из них, очень просто вычислить и вес частицы другого .. . [c.38] Таким образом, метод определения молекулярного веса полимера по скорости диффузии был по существу предложен И. Г. Борщовым. И. Г. Борщов указывает на отсутствие заметных тепловых эффектов при растворении полимеров. При переходе коллоидов в так называемое растворимое состояние не происходит заметного изменения температуры — обстоятельство важное, находящееся, без сомнения, в связи с низкой степенью сцепления между их частицами . [c.38] Это высказывание И. Г. Борщова было впоследствии подтверждено многочисленными экспериментальными данными, полученными ири определении) теплот растворения полимеров и в особенности теплот разбавления, что позволило сделать вывод о небольших энергиях структуры полимеров (гл. VII). [c.38] Следует отметить совершенно пра вильное представление И. Г. Борщова о значении замедленности всех процессов в полимерах. Он считает, что в отношении химических превращений между коллоидными и кристаллизующими веществами существенного различия нет. Различие есть только во времени, необходимом для действия. Между кристаллоидами все реакции происходят скорее ... Он неоднократно подчеркивал, что и набухание протекает также медленно. Поглощение воды происходит обыкновенно медленно и постепенно . [c.38] Несмотря на совершенно правильные представления И. Г. Борщова о строении природных высокомолекулярных веществ и их растворах, последние в более поздних работах были отнесены к так называемым лиофильным коллоидным растворам, и им стали ориписывать ряд свойств, характерных для лиофобных коллоидных растворов. Так, например, многие считали, что эти растворы стареют, т. е. изменяют свои свойства во времени, что они являются системами термодинамически неустойчивыми, что для их образования необходим третий компонент и т. д. Такие представления имели своим источником работы Оствальда по так называемому правилу осадков. [c.39] Растворимость вещества в том или ином растворителе определяется природой вещества, температурой и давлением. При определенных температуре и давлении растворимость одного вещества в другом, характеризуемая концентрацией насыщенного раствора, является строго определенной величиной. При изучении лиофобных золей Оствальдом было обнаружено, что в этом случае имеет место аномалия, заключающаяся в том, что растворимость определяется не только температурой и давлением, но и первоначально взятой навеской пептизирующегося вещества чем больше навеска взятого вещества, тем больше его концентрация в растворе, при прочих равных условиях. [c.39] Явление это подробно изучалось на гидрофобных системах различной степени дисперсности (золи гидроокиси железа, пяти-окиси ванадия, оловянной кислоты, гидроокиси цинка и алюминия и суспензии угля, эмульсии оливкового масла в воде и др.) и было названо Оствальдом правилом осадков. Аномальную растворимость назвали коллоидной растворимостью и считали подчинение системы правилу осадков, наряду с коллоидной дисперсностью, основным признаком коллоидного состояния. Поэтому все системы, подчиняющиеся правилу осадков, отно СИЛИ к коллоидным системам и тем самым считали их термодинамически неустойчивыми. [c.39] Основываясь на этих работах, многие авторы сделали вывод о полной аналогии в поведении растворов высокомолекулярных веществ с лиофобными коллоидами и считали, что все растворы высокополимеров или все лиофильные золи обладают аномальной, не истинной растворимостью, а следовательно, являются системами термодинамически неустойчивыми. [c.40] Термодинамическая неустойчивость коллоидного раствора связана с наличием в последнем частиц с физическими поверхностями раздела. Поэтому было принято, что и в растворах высокомолекулярных веществ имеются не молекулы, а кристаллические частицы, состоящие из большого числа молекул, т. е. мицеллы. [c.40] Такому понимаиию природы растворов высокомолекулярных соединений способствовала выдвинутая Марком и Мейером в 1930 г. мицеллярная теория растворов высокомолекулярных веществ.. [c.40] Вернуться к основной статье