ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка энергии структуры полимеров из "РАстворы высокомолекулярных соединений" В первых работах по термодинамике растворов высокомолекулярных веществ авторы пришли к выводу, что растворение и набухание полимеров происходят только за счет энергии взаимодействия между молекулами полимера и растворителя. [c.106] Катц определил теплоты набухания (аН ) и свободные энер-тии (ДСО при растворении ряда высокомолекулярных веществ целлюлоза, кератин, казеин, ацетилцеллюлоза и др.). Теплоты набухания определялись калориметрическим методом, а д01 вычислялись по уравнению (VI, 57) из относительных давлений паров растворителя. Во всех исследованных случаях он получил практическое совпадение величин дО, и ДЯ] (табл. 8). На основании этих данных были сделаны выводы, что энтропия при растворении полимеров роли не играет и что растворы полимеров представляют собою идеально концентрированные растворы (стр. 97). [c.106] При набухании большинства полимеров в начальной стадии тепло выделяется при дальнейшем разбавлении часто наблюдается поглощение тепла. [c.107] Если экзотермическое набухание или растворение можно объяснить только взаимодействием обоих компонентов, то эндотермический процесс растворения не может быть объяснен одной этой причиной. В данном случае сзтцественную роль должен играть энтропийный фактор (стр. 98). [c.107] А — разность внутренних энергий полимера в первой и второй фазе, т. е. изменение энергии полимера при переходе из одной фазы в другую. [c.108] Бренстед исходит из того, что молекулы полимера (фаза 2) могут переходить в фазу раствора (фаза 1) только при условии, что их внутренняя энергия в фазе раствора меньше, т. е. согласно Бренстеду растворение полимера должно сопровождаться уменьшением внутренней энергии системы или ее теплосодержания (ДЯ 0). [c.108] Бренстед считает, что неравенство i С С2 подтверждает его представления, так как оно показывает, что вещества с большим молекулярным весом должны плохо растворяться или ограниченно набухать (малое значение i). [c.108] Однако для полимеров известно большое число случаев, когда неофаниченное набухание переходит в растворение. В этих случаях концентрация полимера в растворе может быть очень большой. Неограниченное набухание полимеров не может быть объяснено с точки зрения Бренстеда, так как согласно уравнению (VII, 7) вещества очень высокого молекулярного веса принципиально нерастворимы, если Ао 0. [c.108] В рассуждениях Бренстеда имеются две ошибки. [c.108] Первая ошибка заключается в том, что при рассмотрении процесса растворения учитываются только энергетические соображения. Известно, что мерой рассеиваемости веществ является не внутренняя энергия, а свободная энергия, и вещество переходит в ту фазу, в которой меньше его свободная, а не внутренняя энергия (стр. 97). Поэтому полимер может растворяться и с поглощением тепла (ДЯ 0).. [c.108] Вторая ошибка Бренстеда заключается в том, что он исходит из представлений об аддитивности внутренних энергий [уравнение (VII, 6)]. [c.109] Аддитивность может иметь место только у жестких палочкообразных молекул. Действительно, в этом случае энергая отрыва двух палочрк, состоящих из п звеньев, в п раз больше, чем энергия отрыва двух звеньев соседних цепей. [c.109] В следующем параграфе будет показано, что при растворении полимеров с гибкими цепями соседние звенья или группы звеньев могут раздвигаться независимо от остальных звеньев цепи. Тогда, даже при очень больших значениях изменение внутренней энергии 1о группы звеньев при переходе из одной фазы в другую может быть и небольшим, а следовательно, правая часть уравнения (VII, 7) не обязательно мала. [c.109] Так11М образом, представления Бренстеда не отражают истинной картины растворения полимеров и являются грубо ошибочными. [c.109] Под энергией структуры полимеров мы понимаем энергию взаимодействия цепей полимеров друг с другом (Ец). [c.109] Энергия взаимодействия двух жестких цепей складывается аддитивно из энергии взаимодействия между их звеньями. Поэтому энергия структуры полимера с жесткими цепями велика. Сравнительно легкое растворение большинства полимеров свидетельствует о небольших энергиях структуры полимеров. [c.109] Интегральная теплота растворения, являясь алгебраической суммой трех величин Е , Ечч и Е % (стр. 87), не позволяет определить значение 22. Однако, определяя тепловой эффект разбавления раствора полимера в какой-либо жидкости, можно оценить величину 22, так как при разбавлении энергия затрачивается на раздвижение цепей полимера друг от друга. Если энергия структуры полимера велика (т. е. 22 и 22 12), то разбавление должно сопровождаться значительным поглощением тепла. Было показано, что теплоты разбавления растворов нитроцеллюлозы в метилацетате, ацетоне, метилформиате, нитробензоле и ацетилцеллюлозы в ацетоне невелики В. А. Каргин и А. А. Тагер показали, что при разбавлении 37,63 %-ного раствора нитроцеллюлозы в ацетон до 0,8%-ного раствора тепловой эффект близок к нулю. [c.109] Эти экспериментальные данные свидетельствуют о небольших энергиях структуры полимера. Отчетливо это видно также из результатов определений теплот растворения различных фракций полимеров. [c.110] В табл. 12 приведены данные В. А. Каргина и А. А. Тагер. [c.110] Из данных табл. 12 следует, что теплоты растворения различных фракций нитроцеллюлозы одинаковы. [c.110] Вернуться к основной статье